一种快速合成介孔sapo-11分子筛的方法
阅读说明：本技术 一种快速合成介孔sapo-11分子筛的方法 (Method for rapidly synthesizing mesoporous SAPO-11 molecular sieve ) 是由 王龙 陈文勇 石倩翡 苗植平 许振甫 徐辰 李阳 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化剂活性组分制备技术领域,具体涉及一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法,在密封压力容器内混合水、模板剂、表面活性剂及助剂,然后补加至高温的磷、铝、硅均相凝胶中。高温下加入模板剂混合液,能够避开系统粘稠状态,避免形成凝胶块,有利于发挥模板剂和表面活性剂的作用。而高温磷、铝、硅均相凝胶遇到低温模板剂混合液,有利于形成介孔结构。本发明得到的SAPO-11分子筛具有介孔结构,产品还具有结晶度高、比表面积高的特点。同时,该技术方案还具备原材料利用率高,合成速度快的特点。本发明制备得到的介孔SAPO-11分子筛产品可以用作加氢异构化催化剂的活性组分,还可以作为甲醇制烯烃催化剂的活性组分。(The invention belongs to the technical field of preparation of active components of catalysts, and particularly relates to a method for quickly synthesizing a mesoporous SAPO-11 molecular sieve. The template agent mixed solution is added at high temperature, so that the system can be kept from a viscous state, gel blocks are prevented from being formed, and the effects of the template agent and the surfactant can be favorably exerted. And the high-temperature phosphorus, aluminum and silicon homogeneous gel meets the low-temperature template agent mixed solution, so that a mesoporous structure is formed. The SAPO-11 molecular sieve obtained by the invention has a mesoporous structure, and the product also has the characteristics of high crystallinity and high specific surface area. Meanwhile, the technical scheme also has the characteristics of high utilization rate of raw materials and high synthesis speed. The mesoporous SAPO-11 molecular sieve product prepared by the method can be used as an active component of a hydroisomerization catalyst and can also be used as an active component of a catalyst for preparing olefin from methanol.)
技术领域
本发明属于催化剂活性组分制备技术领域，具体涉及一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法。
背景技术
SAPO-11分子筛具有独特的一维十元环直孔孔道(0.39nm×0.63nm)，具备MEL拓扑结构。由于具备适宜的孔道结构及酸性，SAPO-11分子筛在加氢异构化催化反应中表显出优异的催化性能，同时在甲醇制烯烃反应中表显出多产异丁烯的特点(具体参考CN108014846B)。
SAPO-11分子筛的传统制备方法主要以专利USP4440871、USP4701485等所述方法为主。以拟薄水铝石为铝源，磷酸为磷源，酸性硅溶胶为硅源，二正丙胺和二异丙胺为模板剂。该类传统技术方案重复性差，耗时长。并且在结构上容易形成“硅岛”区域，在形貌上容易形成团聚体或形成较大粒径晶体，制约了SAPO-11分子筛的应用以及工业化生产。
按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macroporematerials)。SAPO-11分子筛孔道直径在2nm以下，因此被归类为微孔材料。由于SAPO-11分子筛属于微孔分子筛，并且在合成过程中容易形成大晶粒或者团聚体。严重限制了反应物和产物的扩散，导致副产物和积碳的增加，阻碍了反应活性的提升。为了解决扩散限制，介孔被引入至微孔分子筛晶体。具有介孔结构的微孔分子筛能有利于反应物和产物的扩散，即使是团聚体或大晶体颗粒，扩散性能依然优异。扩散性能的提升，也极大的提升了反应性能，减少了副反应的发生，提高了催化剂活性。在合成周期上，缩短晶化时间就是提高单位周期内产量，节约能耗，有助于大幅度降低制造成本，提高产能。
因此，开发一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的技术方案具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，具有原材料利用率高，合成速度快的特点。
本发明所述的一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)将铝源、磷源、硅源依次分散在去离子水中并搅拌均匀，配制成均相凝胶，均相凝胶中各组分的摩尔比为H2O:Al2O3:P2O5:SiO2＝20～100:1:0.5～2:0.1～1；
b)将均相凝胶装入反应釜中，进行初步晶化；
c)将模板剂、表面活性剂、助剂在水中配制成混合液，保存于密封压力容器内，恒温20～100℃，混合液中各组分的摩尔比为H2O:R:C:S＝1～10:1:0.01～1:0～1，其中，R为模板剂，C为表面活性剂，S为助剂；
d)将步骤c)中的混合液用高压泵加入到步骤b)中的反应釜内，釜内各组分的摩尔比为H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C:S＝20～100:1:0.5～2:0.1～1:0.5～2:0.01～1:0～1；
e)进行二次晶化；
f)步骤e)结束后，晶化产物经脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到SAPO-11分子筛。
更进一步的，步骤a)中的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝或氢氧化铝的一种；磷源为磷酸溶液；硅源为正硅酸乙酯(TEOS)、硅胶、硅溶胶或白炭黑的一种。
更进一步的，步骤b)中反应釜为带搅拌高压反应釜，初步晶化条件为温度60～165℃，搅拌晶化1～24小时。
更进一步的，步骤c)中模板剂为二正丙胺、二异丙胺或二者混合使用；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或正十六烷基胺；助剂为油水双亲有机物。
更进一步的，所述的油水双亲有机物为乙醇、丁醇、异丙醇、乙醚或丙酮中的一种。
更进一步的，步骤d)中混合液泵入反应釜的初始温度低于反应釜内均相凝胶的温度40℃以上。
更进一步的，步骤e)中二次晶化的条件为温度170～200℃，搅拌晶化12～24小时。
本发明的特点在于，在密封压力容器内混合水、模板剂、表面活性剂及助剂，然后补加至高温的磷、铝、硅均相凝胶中。高温下加入模板剂混合液，能够避开系统粘稠状态，避免形成凝胶块，有利于发挥模板剂和表面活性剂的作用。而高温磷、铝、硅均相凝胶遇到低温模板剂混合液，有利于形成介孔结构。
本发明的特点在于，得到的SAPO-11分子筛具有介孔结构，产品还具有结晶度高、比表面积高的特点。同时，该技术方案还具备原材料利用率高，合成速度快的特点。
本发明制备得到的介孔SAPO-11分子筛产品可以用作加氢异构化催化剂的活性组分，还可以作为甲醇制烯烃催化剂的活性组分。
附图说明
图1为实施例1～6中样品的X-射线衍射谱图，六个样品均为AEL拓扑结构的SAPO-11样品。
图2为实施例1中样品的氮气吸附-脱附曲线，曲线上具有明显的“滞后环”，说明样品具备介孔结构。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明不只限于以下实施例。
实施例1：
一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，将拟薄水铝石、磷酸溶液、碱性硅溶胶依次分散在去离子水中，快速搅拌，配制成均相凝胶，均相凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2＝40:1:0.95:0.3。将均相凝胶装入反应釜中，在95℃下搅拌晶化8小时。
将二异丙胺(R)、十六烷基三甲基溴化铵(C)、异丙醇(S)在水中配制成混合液，混合液保存于密封压力容器内，恒温40℃。混合液中各组成的物质的量比为：H2O:R:C:S＝5:1:0.08:0.02；
将混合液用高压泵加入到均相凝胶所使用的反应釜内，釜内各组分的物质的量比如下H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C:S＝45:1:0.95:0.3:1:0.08:0.02。补加完成后，快速升温至190℃，搅拌晶化22小时。晶化结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到SAPO-11分子筛，记作S-1。
实施例2：
一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，将拟薄水铝石、磷酸溶液、酸性硅溶胶依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，均相凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2＝40:1:1:0.28。将均相凝胶装入反应釜中，在100℃下搅拌晶化6小时。
将二异丙胺(R)、十六烷基三甲基溴化铵(C)在水中配制成混合液，混合液保存于密封压力容器内，恒温55℃。混合液中各组成的物质的量比为：H2O:R:C＝5:1:0.08；
将混合液用高压泵加入到均相凝胶所使用的反应釜内，釜内各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C＝45:1:1:0.28:1:0.08。补加完成后，快速升温至200℃，搅拌晶化15小时。晶化结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到SAPO-11分子筛，记作S-2。
实施例3：
一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，将拟薄水铝石、磷酸溶液、酸性硅溶胶依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，均相凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2＝40:1:1:0.3。将均相凝胶装入反应釜中，在125℃下搅拌晶化4小时。
将二正丙胺(R)、正十六烷基胺(C)、乙醇(S)在水中配制成混合液，混合液保存于密封压力容器内，恒温80℃。混合液中各组成的物质的量比为：H2O:R:C:S＝5:1:0.1:0.04；
将混合液用高压泵加入到均相凝胶所使用的反应釜内，釜内各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C:S＝45:1:1:0.3:1:0.1:0.04。补加完成后，快速升温至190℃，搅拌晶化20小时。晶化结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到SAPO-11分子筛，记作S-3。
实施例4：
一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，将拟薄水铝石、磷酸溶液、碱性硅溶胶依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，均相凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2＝40:1:1:0.3。将均相凝胶装入反应釜中，在125℃下搅拌晶化4小时。
将二正丙胺(R)、正十六烷基胺(C)、乙醇(S)在水中配制成混合液，混合液保存于密封压力容器内，恒温80℃。混合液中各组成的物质的量比为：H2O:R:C:S＝5:1:0.1:0.05；
将混合液用高压泵加入到均相凝胶所使用的反应釜内，釜内各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C:S＝45:1:1:0.3:1:0.1:0.05。补加完成后，快速升温至190℃，搅拌晶化20小时。晶化结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到SAPO-11分子筛，记作S-4。
实施例5：
一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，将拟薄水铝石、磷酸溶液、酸性硅溶胶依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，均相凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2＝40:1:1:0.3。将均相凝胶装入反应釜中，在145℃下搅拌晶化2小时。
将二正丙胺(R)、正十六烷基胺(C)、异丙醇(S)在水中配制成混合液，混合液保存于密封压力容器内，恒温95℃。混合液中各组成的物质的量比为：H2O:R:C:S＝5:1:0.08:0.03；
将混合液用高压泵加入到均相凝胶所使用的反应釜内，釜内各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C:S＝45:1:1:0.3:1:0.08:0.03。补加完成后，快速升温至200℃，搅拌晶化16小时。晶化结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到SAPO-11分子筛，记作S-5。
实施例6：
一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，将拟薄水铝石、磷酸溶液、酸性硅溶胶依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，均相凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2＝40:1:1:0.3。将均相凝胶装入反应釜中，在80℃下搅拌晶化10小时。
将二正丙胺(R)、十六烷基三甲基溴化铵(C)、乙醇(S)在水中配制成混合液，混合液保存于密封压力容器内，恒温30℃。混合液中各组成的物质的量比为：H2O:R:C:S＝5:1:0.1:0.01；
将混合液用高压泵加入到均相凝胶所使用的反应釜内，釜内各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C:S＝45:1:1:0.3:1:0.1:0.01。补加完成后，快速升温至200℃，搅拌晶化12小时。晶化结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到SAPO-11分子筛，记作S-6。
对比例：
将拟薄水铝石、磷酸溶液、二正丙胺(DPA)、酸性硅溶胶依次分散在去离子水中，快速搅拌，配制成均相凝胶，均相凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:DPA:SiO2＝40:1:1:1:0.3。将均相凝胶装入反应釜中，在180℃下搅拌恒温48小时。恒温结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到对比例SAPO-11分子筛。
测试例：
参照下表，实施例1～6及对比例的样品物性参数。可以发现，相比于对比例，实施例样品具有比表面积高(尤其外比表面积)，孔体积大的特点。
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