具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种介电常数系列可调的低介电常数LTCC材料用玻璃粉体，包括低软化点硼硅酸盐玻璃粉体、高软化点钙硼硅玻璃粉体与陶瓷填料；所述低软化点硼硅酸盐玻璃粉体在低介电常数LTCC材料用玻璃粉体中的质量比例为0～20wt％；所述高软化点钙硼硅玻璃粉体在低介电常数LTCC材料用玻璃粉体中的质量为80～100wt％；所述陶瓷填料在低介电常数LTCC材料用玻璃粉体中的质量比例为0～5wt％；所述低软化点硼硅酸盐玻璃粉体包括：30～60wt％的B₂O₃、30～60wt％的SiO₂、0～10wt％的Al₂O₃、0～3wt％的Li₂O、0～3wt％的Na₂O、0～3wt％的K₂O、0～3wt％的MgO、0～3wt％的TiO₂与0～3wt％的ZnO；所述高软化点钙硼硅玻璃粉体包括：20～50wt％的CaO、8～26wt％的B₂O₃、30～60wt％的SiO₂、0～10wt％的Al₂O₃、0～3wt％的Li₂O、0～3wt％的Na₂O、0～3wt％的K₂O、0～3wt％的MgO、0～3wt％的TiO₂、0～3wt％的ZnO与0～1wt％的ZrO₂。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

本发明提供的玻璃粉体通过在高软化点钙硼硅玻璃粉体中掺入低软化点硼硅酸盐玻璃粉体降低软化点和烧成温度区间，同时加入第三种附加剂陶瓷填料调整粉体的烧成温度和介电常数。

具体地，所述低软化点硼硅酸盐玻璃粉体全部过400目筛；其粒径分布为：D₁₀≤1.0μm，D₅₀≤2.0μm，D₉₀≤4.0μm；所述低软化点硼硅酸盐玻璃粉体在低介电常数LTCC材料用玻璃粉体中的质量比例为0～20wt％；本发明实施例中具体以9.3～15wt％作为说明；所述低软化点硼硅酸盐玻璃粉体包括30～60wt％的B₂O₃、30～60wt％的SiO₂、0～10wt％的Al₂O₃、0～3wt％的Li₂O、0～3wt％的Na₂O、0～3wt％的K₂O、0～3wt％的MgO、0～3wt％的TiO₂与0～3wt％的ZnO。

具体地，所述高软化点钙硼硅玻璃粉体在湿法球磨后其粒径分布应满足：D₁₀≤1.0μm，D₅₀≤2.0μm，D₉₀≤4.0μm；粉体经干燥后应能够全部过400目筛；所述高软化点钙硼硅玻璃粉体在低介电常数LTCC材料用玻璃粉体中的质量比例为80～100wt％；本发明实施例中具体以83.7～90wt％进行说明；所述高软化点钙硼硅玻璃粉体包括20～50wt％的CaO、8～26wt％的B₂O₃、30～60wt％的SiO₂、0～10wt％的Al₂O₃、0～3wt％的Li₂O、0～3wt％的Na₂O、0～3wt％的K₂O、0～3wt％的MgO、0～3wt％的TiO₂、0～3wt％的ZnO与0～1wt％的ZrO₂。

在两种玻璃粉体的比例一定时，还可以通过加入陶瓷填料在一定程度上调整材料的烧成温度和介电常数能力。所述陶瓷填料具体为陶瓷超细粉体，更具体为粒度细于5000目的陶瓷填料；所述陶瓷填料的种类具体为石英、氧化铝、氧化镁、堇青石、莫来石、钙长石与锂辉石中的一种或多种。如当为了调整烧成温度至预定温度窗口而加入了较多的硼硅酸盐玻璃时，此时的介电常数可能会稍低于期望的数值，可通过添加少量的氧化铝(相对于低介电材料来讲其介电常数较高)，在不显著改变烧成温度区间的情况下可将介电常数稍微提升，使其落入预期的数值区域；相反的，当两种玻璃按照一定配比混合后，当其介电常数稍稍高于期望的数值时，可通过添加少量石英、堇青石、莫来石(相对于低介电材料来讲其介电常数较低)等物质，在不显著改变烧成温度区间的情况下来稍稍降低介电常数，使其落入期望数值区域。所述陶瓷填料在低介电常数LTCC材料用玻璃粉体中的质量比例为0～5wt％。

本发明以含量为98wt％的B₂O₃、99.98wt％的SiO₂、99.7wt％的Al₂O₃、97wt％的Li₂CO₃、99.8wt％的Na₂CO₃、99wt％的K₂CO₃为原料，按照58.574wt％B₂O₃、32.535wt％SiO₂、0.966wt％Al₂O₃、1.220wt％Li₂CO₃、2.459wt％Na₂CO₃、4.253wt％K₂CO₃的比例配制低软化点硼硅酸盐玻璃粉体；以含量为99wt％CaCO₃、98wt％B₂O₃、99.98wt％SiO₂为原料，按照57.788wt％CaCO₃、13.589wt％B₂O₃、28.623wt％SiO₂的比例配制出高软化点钙硼硅玻璃粉体；将低软化点硼硅酸盐玻璃粉体与高软化点钙硼硅玻璃粉体按不同比例混合，还可添加石英、氧化铝、氧化镁、堇青石、莫来石、钙长石与锂辉石中的一种或多种作为添加剂，从而说明本发明可以得到烧成温度在630℃～950℃、相对介电常数εr可在5.40～9.85调节的微晶玻璃材料烧成样品。其使用AV2782型LCR精密测试仪在1MHz频率下测得试样的介电损耗值Tanδ＜6.0×10^-4，可以满足不同种类的低介电常数LTCC器件制造的要求。

本发明通过调节低软化点硼硅酸盐玻璃粉体、高软化点钙硼硅玻璃粉体与陶瓷填料三者的掺杂比例，从而可得到介电常数系列化的低介电常数、低介电损耗的微晶玻璃材料，并且其烧成温度窗口宽广，有利于产品质量的稳定，还可与不同的金属浆料进行匹配，有利于降低浆料方面的成本。

本发明还提供了一种上述介电常数系列可调的低介电常数LTCC材料用玻璃粉体的制备方法，包括：分别将低软化点硼硅酸盐玻璃、高软化点钙硼硅玻璃与陶瓷填料按照预先设定的比例混合后进行湿法球磨，得到介电常数系列可调的低介电常数LTCC材料用玻璃粉体。

具体可为：S1)分别将低软化点硼硅酸盐玻璃与高软化点钙硼硅玻璃进行湿法球磨，得到低软化点硼硅酸盐玻璃粉体与高软化点钙硼硅玻璃粉体；S2)将低软化点硼硅酸盐玻璃粉体、高软化点钙硼硅玻璃粉体与陶瓷填料混合，得到介电常数系列可调的低介电常数LTCC材料用玻璃粉体。

参见图1，图1为本发明提供的介电常数系列可调的低介电常数LTCC材料用玻璃粉体的制备流程示意图。

所述低软化点硼硅酸盐玻璃粉体、高软化点钙硼硅玻璃粉体与陶瓷填料均同上所述，在此不再赘述。

将低软化点硼硅酸盐玻璃进行湿法球磨，得到低软化点硼硅酸盐玻璃粉体；所述低软化点硼硅酸盐玻璃具体按照以下方法制备：根据低软化点硼硅酸盐玻璃的组分配比原料；将配比后的原料球磨混合后，加热熔制，水淬后，得到低软化点硼硅酸盐玻璃；所述球磨具体为湿法球磨；所述球磨的转速为300～450rpm；所述球磨的时间为4～8h；所述加热熔制的温度为1250℃～1580℃；所述熔制的时间(即保温时间)为30～120min；所述软化点钙硼硅玻璃进行湿法球磨时的转速为400～600rpm；所述湿法球磨的时间为6～8h；所述湿法球磨使低软化点硼硅酸盐玻璃粉体达到粒径分布：D₁₀≤1.0μm，D₅₀≤2.0μm，D₉₀≤4.0μm；湿法球磨后，再经干燥、过筛，得到低软化点硼硅酸盐玻璃粉体。

将高软化点钙硼硅玻璃进行湿法球磨，得到高软化点钙硼硅玻璃粉体；所述高软化点钙硼硅玻璃具体按照以下方法制备：根据高软化点钙硼硅玻璃的组分配比原料；将配比后的原料球磨混合后，加热熔制，水淬后，得到高软化点钙硼硅玻璃；所述球磨为湿法球磨；所述球磨的转速为300～450rpm；所述球磨的时间为4～8h；所述加热熔制的温度为1250℃～1580℃；所述熔制的时间(即保温时间)为30～120min；所述高软化点钙硼硅玻璃进行湿法球磨时的转速为400～600rpm；所述湿法球磨的时间为6～8h；所述湿法球磨使高软化点钙硼硅玻璃粉体达到粒径分布：D₁₀≤1.0μm，D₅₀≤2.0μm，D₉₀≤4.0μm；湿法球磨后，经过干燥、过筛，得到高软化点钙硼硅玻璃粉体。

将低软化点硼硅酸盐玻璃粉体、高软化点钙硼硅玻璃粉体与陶瓷填料按预定比例混合；所述混合采用湿法球磨进行；所述湿法球磨的转速为300～450rpm；所述湿法球磨的时间为5～8h；混合后，还可干燥过筛，得到介电常数系列可调的低介电常数LTCC材料用玻璃粉体；所述过筛为过100目筛。

在本发明中，首先通过不同软化点玻璃的复合，起到调节介电常数和烧成温度区间的效果；其次，添加的少量添加剂也有调节介电常数、烧成温度区间和降低介电损耗的效果。

本发明还提供了一种介电常数系列可调的低介电常数LTCC材料用微晶玻璃，由上述的介电常数系列可调的低介电常数LTCC材料用玻璃粉体经成型后烧成得到。

所述烧成的温度为630℃～950℃；所述低介电常数LTCC材料用微晶玻璃的介电常数具体为5.4～9.85，且在此范围内可调，以适应不同的用途；所述低介电常数LTCC材料用微晶玻璃在1MHz频率下的介电损耗tanδ≤6.0×10^-4。

本发明还提供了一种介电常数系列可调的低介电常数LTCC材料用微晶玻璃的制备方法，包括：A1)将上述的介电常数系列可调的低介电常数LTCC材料用玻璃粉体与粘结剂混合造粒，成型，得到生坯；A2)将所述生坯进行烧成，得到介电常数系列可调的低介电常数LTCC材料用微晶玻璃。

将上述的介电常数系列可调的低介电常数LTCC材料用玻璃粉体与粘结剂混合造粒；所述粘结剂具体为PVA溶液；所述PVA溶液的质量浓度为2％～10％；所述粘结剂的质量为低介电常数LTCC材料用玻璃粉体质量的2％～5％。

造粒后成型，得到生坯；所述成型为干压成型；所述干压成型的压力为160MPa。

在本发明中具体地，将所述生坯先加热进行排胶，然后进行烧成；从室温加热至排胶温度的升温速率为1～3℃/min；所述排胶的温度为450℃～550℃；所述排胶的时间为1～5h，；排胶后继续加热进行烧成，所述继续加热的升温速率为3～8℃/min；所述烧成的温度为630℃～950℃；所述烧成的时间为10～120min。

烧成结束后，更具体地，先以2～5℃/min的降温速率降温至350℃～450℃，然后自然冷却，得到介电常数系列可调的低介电常数LTCC材料用微晶玻璃。

本发明通过在低软化点硼硅酸盐玻璃粉体与高软化点钙硼硅玻璃粉体中添加少量的陶瓷填料，可以系列化制作不同介电常数的低介电常数、低介电损耗的微晶玻璃材料，适合作为LTCC基板材料和LTCC微波器件材料；并且合成原料廉价，合成工艺成熟，生产成本低，适合大规模生产。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种介电常数系列可调的低介电常数LTCC材料用玻璃粉体及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售，实施例中低软化点硼硅酸盐玻璃粉体记为FGG，高软化点钙硼硅玻璃粉体记为。

实施例1

步骤一：以含量为99wt％的CaCO₃、98wt％的B₂O₃、99.98wt％的SiO₂为原料，按照57.788wt％CaCO₃、13.589wt％B₂O₃、28.623wt％SiO₂的比例配制出制备CBSG玻璃的原料。

步骤二：以含量为98wt％的B₂O₃、99.98wt％的SiO₂、99.7wt％的Al₂O₃、97wt％的Li₂CO₃、99.8wt％的Na₂CO₃、99wt％的K₂CO₃为原料，按照58.574wt％B₂O₃、32.535wt％SiO₂、0.966wt％Al₂O₃、1.220wt％Li₂CO₃、2.459wt％Na₂CO₃、4.253wt％K₂CO₃的比例配制FGG玻璃。

步骤三：将步骤一配制的玻璃原料分别装入球磨罐(料球比4：1)，以无水乙醇为球磨介质，在行星球磨机上以500rpm的转速球磨6小时，得到成分组成均匀的原料，再将球料分离并进行烘干后即得进行玻璃配合料；所得到的玻璃配合料装入氧化铝坩埚中，在高温电炉中1450℃保温2小时后水淬，得到CBSG玻璃熔块。

步骤四：将步骤二种配制的玻璃原料分别装入球磨罐(料球比4：1)，以无水乙醇为球磨介质，在行星球磨机上以350rpm的转速球磨6小时，得到成分组成均匀的原料，再将球料分离并进行烘干后即得进行玻璃配合料；所得到的玻璃配合料装入铂金坩埚中，在高温电炉中于1580℃保温2小时熔制然后水淬，得到FGG玻璃熔块。

步骤五:将步骤三及四熔制的两种玻璃熔块分别装入球磨罐(料球比4：1)，以无水乙醇为球磨介质，在行星球磨机上以500rpm的转速球磨8小时，得到粒度分布符合下面要求的玻璃粉体浆料：D₁₀≤1.0μm，D₅₀≤2.0μm，D₉₀≤4.0μm。

步骤六：将步骤四得到的两种玻璃浆料进行球料分离后进行干燥，然后过400目筛，即得FGG玻璃粉体与CBSG玻璃粉体。

步骤七：将步骤六得到的两种粉体按照FGG：CBSG＝10:90进行混合(质量比)，并再次使用球磨方法将两种玻璃粉体混合均匀(料球比4：1)，球磨混料工艺为转速350rpm下持续6小时，之后球料分离和干燥并过100目筛，得到烧成用粉体原料。

步骤八：将步骤七得到粉体使用5％PVA溶液(PV溶液为烧成用粉体原料2％)进行造粒、160MPa压片30s，得到厚度为3mm的烧成用坯体；

步骤九：将步骤八得到的坯体使用马弗炉进行烧成。烧成工艺如下：以2℃/min的速率从室温升至500℃，保温5小时，之后以8℃/min的速率升温至850℃并保温15分，以4℃/min的降温速率降温至400℃，然后将其从炉中取出在空气中自然冷却，即得的LTCC用CBS微晶玻璃烧成样品。

对上述烧成的试样表面涂覆导电银浆后使用AV2782型精密LCR测试仪进行实际测试，试样在1MHz测得的介电常数为6.50，介电损耗为2.3×10^-4。

实施例2

所有步骤均与实施例1相同，但此处在步骤六中将二者的比例更改为高频FGG：CBSG＝15:85(质量比)，其他条件不变，此时1MHz下测得的介电常数6.0，介电损耗为4.8×10^-4。

实施例3

所有步骤均与实施例1相同，不同之处为FGG：CBSG＝10:90(质量比)，在此基础上另加1wt％氧化铝及4wt％锐钛矿TiO₂(以FGG与CBSG两者的总质量为基础计)，其余步骤七相同，所制样品在1MHz下测得的介电常数为9.1，介电损耗为5.6×10^-4。

实施例4

所有步骤与实施例1相同，但此处将步骤二中的CBSG的成分调整如下：51.034wt％CaCO₃、22.419wt％B₂O₃、26.547wt％SiO₂；二者的比例调整为FGG：CBSG＝10:90(质量比)，同时在步骤六中再加入5wt％的5000目细的石英粉(以FGG与CBSG两者的总质量为基础计)，其他条件不变，此时1MHz下测得微试样的介电常数为5.5，介电损耗为5.3×10^-4。

综上可见，本发明提供了一种系列化的低介电常数LTCC材料用微晶玻璃的制备方法的技术，烧结温度在850℃附近，材料介电损耗低，具有很好的应用前景。