一种含硫含芴结构高折射率光学树脂的制备方法
阅读说明：本技术 一种含硫含芴结构高折射率光学树脂的制备方法 (Preparation method of sulfur-containing fluorene-containing structure high-refractive-index optical resin ) 是由 姚伯龙 倪亚洲 程广鸿 王宇通 陈欢 张晋瑞 王海潮 王利魁 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：一种含硫含芴结构高折射率光学树脂的制备方法,属于光学材料技术领域。本发明首先将9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴和4’4-二巯基二苯硫醚在催化剂的作用下,室温通过环氧硫“点击”反应进行聚合,合成一种高折光率的环氧树脂；然后通过邻二氯苄和硫脲反应制备出拥有高折光率的1,2-苯二甲硫醇,用作环氧树脂的固化剂；最后通过热固化的方法制备出含硫含芴结构的高折射率光学树脂。本发明通过简单高效的反应,制备得到一种含硫含芴结构的高折光光学树脂,该树脂具有很好的光学性能,高折光率,高透光率,有很好的耐热性能,很好的附着力和机械性能。该树脂在发光二极管封装材料、减反射涂层、光学镜片、光学元件粘合剂等有很好的应用前景。(A preparation method of sulfur-containing fluorene-containing high-refractive-index optical resin belongs to the technical field of optical materials. Firstly, polymerizing 9, 9-bis [ (2, 3-epoxypropoxy) phenyl ] fluorene and 4', 4-dimercaptodiphenyl sulfide at room temperature under the action of a catalyst through epoxy sulfur click reaction to synthesize epoxy resin with high refractive index; then 1, 2-benzenedimethylmercaptan with high refractive index is prepared by the reaction of o-dichlorobenzyl and thiourea and is used as a curing agent of epoxy resin; finally, the optical resin with high refractive index containing sulfur and fluorene structure is prepared by a thermal curing method. The high-refractive-index optical resin containing the sulfur and the fluorene structure is prepared through simple and efficient reaction, and has good optical performance, high refractive index, high light transmittance, good heat resistance, good adhesive force and good mechanical property. The resin has good application prospect in LED packaging materials, antireflection coatings, optical lenses, optical element adhesives and the like.)
技术领域
本发明涉及一种含硫含芴结构高折射率光学树脂的制备方法，属于光学材料技术领域。
背景技术
高折射率光学树脂因具有质轻、结构与性能可调、光学透明、耐冲击、易加工成型和成本低廉的优点，被广泛应用于传感器、检测器、发光二极管、微透镜阵列及光导纤维等光学元器件领域。
硫原子的相对密度较低，色散较小，摩尔折光指数较高，环境稳定性好，无毒害，含硫原子的聚合物具有优良的电学性能、光学性能、对基材附着力好和耐热性好等优点。芴结构拥有非常高的摩尔折光指数，在树脂中引入芴结构同时可以降低树脂固化后的交联密度，并且可提高分子链的刚性，使树脂的玻璃化转变温度提高。将硫元素和芴结构同时引入到高分子树脂中是制备高性能光学材料的一种非常有效的途径。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种含硫含芴结构高折射率光学树脂的制备方法，具有很好的光学性能，高折光率，高透光率，有很好的耐热性能，很好的附着力和机械性能。
本发明的技术方案，一种含硫含芴结构高折射率光学树脂的制备方法，首先将9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴和4'4-二巯基二苯硫醚在催化剂的作用下，室温通过环氧硫“点击”反应进行聚合，合成一种高折光率的环氧树脂；然后通过邻二氯苄和硫脲反应制备出拥有高折光率的1，2-苯二甲硫醇，用作环氧树脂的固化剂；最后通过热固化的方法制备出含硫含芴结构的高折射率光学树脂。
进一步地，步骤为：
（1）环氧树脂的合成：将9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴和4'4-二巯基二苯硫醚分别溶于溶剂A中；首先将溶解的9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴并置入反应容器，然后加入催化剂，再开始滴加4'4-二巯基二苯硫醚溶液，滴加完成后再继续反应，冷却到室温后，减压蒸馏除去杂质，最后再通过盐酸-丙酮法测定树脂环氧值；
（2）固化剂的合成：将邻二氯苄和硫脲溶于溶剂B中并置于反应容器中，回流，然后过滤，用溶剂C洗涤，得到白色固体；将白色固体溶于蒸馏水中并开始滴加NaOH溶液，回流，用中和剂调节pH后，用萃取剂萃取，干燥，最后减压蒸馏，获得固化剂1，2-苯二甲硫醇；
（3）环氧树脂的固化：取步骤（2）制备的固化剂加入到步骤（1）制备的环氧树脂溶液中，得到分散液；取分散液进行旋涂，置于烘箱中固化，最后制得含硫含芴结构高折射率光学树脂。
进一步地，步骤（1）中所述溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺DMAc；所述催化剂为LiOH的饱和甲醇溶液。
进一步地，步骤（2）中所述溶剂B为乙醇；溶剂C为乙醇和乙醚混合溶液；所述的中和剂为浓硫酸；所述萃取剂为二氯甲烷或乙酸乙酯。
进一步地，步骤（1）所述杂质具体为甲醇。
进一步地，步骤（1）具体为：将9.25-13.875g的9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴溶于20-30mL溶剂A中，将12.5-18.75g的4'4-二巯基二苯硫醚溶于10-15mL溶剂A中；首先将9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴溶液置入250mL三口烧瓶中，然后加入3-4滴催化剂，再开始滴加之前配置好的4'4-二巯基二苯硫醚溶液，滴加时间为15-25min，滴加完成后再继续反应0.5-1.5h；反应冷却到室温后，-0.1~0MPa、40~45℃减压蒸馏1-1.5h除去杂质，最后再通过盐酸-丙酮法测定树脂环氧值。
进一步地，步骤（2）具体为：将9.98-14.97g邻二氯苄和8.68-13.02g硫脲溶于120-160mL溶剂B中，并置于250mL三口烧瓶中，搅拌回流30-45min；过滤，用溶剂C洗涤，得到白色固体；将9-10g白色固体全部溶于100-150mL蒸馏水中，置于250mL三口烧瓶并开始滴加42-50g质量浓度为15%-18%的NaOH溶液，回流3h，用中和剂调节pH为7-7.5后，用萃取剂萃取；干燥，最后-0.1~0MPa、30-35℃减压蒸馏1-1.5h，获得产物固化剂1，2-苯二甲硫醇。
进一步地，步骤（3）具体为：取步骤（2）制备的固化剂加入到步骤（1）制备的环氧树脂溶液中，得到分散液；其中n（环氧基团）：n（-SH）为1：0.8；取分散液用台式匀胶机在玻璃板或硅片上以1800-2000r/min的速率旋涂30-35s，置于烘箱中100-150℃固化4-6h，最后制得含硫含芴结构高折射率光学树脂。
进一步地，步骤（3）中：将分散液分别滴在玻片和硅片上，采用自流平的方式或用台式匀胶机进行旋涂。
进一步地，步骤（3）中：固化时，置于烘箱中100℃固化1h，再升温至120℃固化2h，最后再升温至150℃固化2h，得到含硫含芴结构高折射率光学树脂。
本发明的有益效果：本发明通过简单高效的反应，制备得到一种含硫含芴结构的高折光光学树脂，该树脂具有很好的光学性能，高折光率，高透光率，有很好的耐热性能，很好的附着力和机械性能。该树脂在发光二极管封装材料、减反射涂层、光学镜片、光学元件粘合剂等有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备所得含硫含芴结构高折射率光学树脂的核磁共振图。
图2是实施例1制备所得含硫含芴结构高折射率光学树脂的热失重曲线。
具体实施方式
实施案例1
（1）环氧树脂的合成：将9.25g的9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴溶于25mL的N,N-二甲基乙酰胺中，随后将上述溶液加入到装有冷凝管搅拌器的250mL三口烧瓶中，滴加3-4滴LiOH的饱和甲醇溶液，然后在室温下边搅拌边滴加12.5g的4'4-二巯基二苯硫醚与10mL的N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，约20min滴完，滴完后继续反应1h，待该放热反应冷却到室温后，-0.1MPa、40~45℃旋转蒸发仪除去甲醇后收集产物以备后用，其中产物为聚合物基体与N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液。
（2）固化剂的合成：在装有冷凝管、温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中加入150mL乙醇、9.98g的邻二氯苄、8.68g的硫脲，搅拌回流30min，然后过滤，用乙醇和乙醚混合溶液洗涤，得到白色固体。将该固体溶解在100mL蒸馏水中，并置于装有冷凝管、温度计、搅拌器250mL三口烧瓶，在边搅拌边滴加42g质量浓度为15%的NaOH溶液，搅拌回流3h，反应物用浓硫酸调节中和后，用二氯甲烷萃取，无水MgSO4干燥，最后-0.1MPa、30-35℃减压蒸馏获得产物1，2-苯二甲硫醇。
（3）环氧树脂的固化：取步骤（2）制备的固化剂加入到步骤（1）制备的环氧树脂溶液中得到分散液，n（环氧基团）：n（-SH）为1：0.8。然后分别滴在玻片和硅片上，采用台式匀胶机以2000r/min的速率旋涂30s，然后置于烘箱中100℃固化1h，再升温至120℃固化2h，最后再升温至150℃固化2h，得到含硫含芴结构高折射率光学树脂薄膜。
制备所得含硫含芴结构高折射率光学树脂核磁共振图如图1所示，δ=2.74ppm是环氧树脂的环氧基上亚甲基和硫醇相连的亚甲基的质子峰，次甲基的质子峰出现在δ=2.88ppm处，与环氧基直接相连的亚甲基的质子峰出现在δ=3.92ppm处，说明聚合物基体的分子链两端保留了环氧基团；δ=7.48ppm是苯环上氢的质子峰，δ=1.59 ppm是2个苯环之间甲基的质子峰，δ=3.91ppm是与氧相连的亚甲基的质子峰，δ=5.25ppm是羟基的质子峰，δ=4.05ppm是与羟基相连的次甲基的质子峰，δ=2.82 ppm是4'4-二巯基二苯硫醚上亚甲基的质子峰，说明巯基与环氧基成功发生了开环反应，并且在侧链生成了羟基。
制备所得含硫含芴结构高折射率光学树脂的热失重曲线如图2所示，高折光树脂的1wr%的的热失重温度为217.6℃，5wt%的热失重物的温度为386.6℃，10wt%的热失重温度为411.3℃，失重速率最快的温度为427.3℃。
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