一种功能化导电墨水及其应用
阅读说明：本技术 一种功能化导电墨水及其应用 (Functional conductive ink and application thereof ) 是由 邹鹏 于 2020-12-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种功能化导电墨水,所述功能化导电墨水由导电墨水功能材料、水、二乙二醇和丙三醇制成；所述导电墨水功能材料为表面功能化的金属纳米颗粒,其结构如Ⅰ所示；其中为金属纳米颗粒；为媒介体结构；为保护剂；R-1为C、N、O、H构成的有机结构,还公开了其在生物传感器中的应用。由于导电墨水功能材料中连接有电子媒介体结构,制成功能化导电墨水用于导电层后,在其表面附着生物酶制成生物传感器电极,所得生物传感器能在更低的工作电压下检测生物物质；此生物电极拥有更高的电子传输效率,在不减小信号强度同时缩小电极面积,达到使生物传感器小型化的目的。(The invention discloses a functionalized conductive ink which is prepared from a conductive ink functional material, water, diethylene glycol and glycerol; the conductive ink functional material is a metal nano particle with a functionalized surface, and the structure of the conductive ink functional material is shown as I; wherein Is a metal nanoparticle; is a medium structure; is a protective agent; r 1 C, N, O, H, and its application in biosensor. Because the functional material of the conductive ink is connected with an electronic mediator structure, after the functional conductive ink is prepared and used for the conductive layer, biological enzyme is attached to the surface of the functional conductive ink to prepare a biosensor electrode, and the obtained biosensor can detect biological substances under lower working voltage; the bioelectrode has higher electron transmission efficiency, reduces the electrode area without reducing the signal intensity, and achieves the purpose of miniaturizing the biosensor.)
技术领域
本发明涉及用于生物传感器电极制作的导电墨水技术领域，尤其涉及一种功能化导电墨水及其应用。
背景技术
随着对电子设备高精度高集成度的需求，喷墨打印技术逐渐在印制电子领域崭露头角。与常规印刷电路板制备导电线路的工艺相比，利用喷墨印刷技术制备导电线路的方法具有制造速度快、环境友好、工艺过程简单、成本低以及功能多样化的特点。在柔性电路板上制备导电电路，可以大大提高产品的生产率，关键还是要研发出符合喷墨印刷设备以及最终产品需求的导电墨水。由于纳米金属颗粒具有尺寸小、不易团聚、熔点低等突出优点，故被广泛用于导电墨水的研究和生产中。在喷墨印制电子方面，主要涉及到的是打印机、墨水和基材导电墨水，其可以应用于射频识别(RFID)、有机发光二极管(OLED)、印刷电路板(PCB)、柔性传感器等方面。喷墨导电墨水在RFID天线、PCB线路板和其他如显示电极组件等方面的巨大应用潜力，使得它成为薄膜印刷电子材料发展方向的代表。目前，导电墨水的制备和选择主要考虑电导率、氧化稳定性、成本及电磁性能等几个因素，对导电墨水特定方向功能化的研究还不充分，特别是市场上还没有针对生物传感器进行功能优化的导电墨水。
发明内容
为解决以上问题，本发明公开了一种功能化导电墨水，由表面功能化的金属纳米颗粒作为导电墨水功能材料溶解制成，由其打印制成生物电极后拥有更高的电子传输效率，可以在不减小信号强度的前提下大幅缩小电极的面积。
为达到以上目的，本发明技术方案如下：
一种功能化导电墨水，所述功能化导电墨水由导电墨水功能材料、水、二乙二醇和丙三醇制成；所述导电墨水功能材料为表面功能化的金属纳米颗粒，其结构如Ⅰ所示：
其中为金属纳米颗粒；为媒介体结构；为保护剂；R1为C、N、O、H构成的有机结构。
前述功能化导电墨水，所述媒介体结构为铁的有机络合物；所述R1选自直链/含支链/环状的烃基、含脂类/醚类/酰胺/季铵基/聚乙二醇的有机结构，或所述烃基、有机结构之间的任意组合。
前述功能化导电墨水，所述R1选自以下结构或以下结构之间的任意组合：
其中n＝1-10，R6、R7为H或直链/含支链/环状烃基,R6与R7可不同或相同。
前述功能化导电墨水，所述媒介体结构为二茂铁或其衍生物，结构式为：
其中X1、X2、X3、X4、X1’、X2’、X3’、X4’、X5’各自独立选自以下基团中的一种，可不同或相同：
其中R2、R3、R4、R5为H、直链/含支链/环状烃基、含脂类/醚类的基团组成的结构。
前述功能化导电墨水，所述金属纳米颗粒中的金属为Ag、Au、Cu、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Zr、Cr、Ru、Os、Ir、Sn、Pb、Al、Mo、W中的一种；所述保护剂为含有以下结构的高分子聚合物中的一种，分子量为500–1000000：
其中R为H、直链/含支链/环状烃基、含脂类/醚类的基团组成的结构。
前述功能化导电墨水，所述金属纳米颗粒中的金属优选为Ag、Au、Pd或Pt；所述保护剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙二醇中的一种，分子量为1000-10000。
前述功能化导电墨水中的导电墨水功能材料这样制备：将纳米金属颗粒溶解，向溶液中加入表面功能化分子室温搅拌反应，反应结束后高速离心分离固液相；所得固相洗涤后真空干燥，即得；更具体的制备方法为：将纳米金属颗粒加入溶剂中超声处理，充分溶解后加入表面功能化分子纳米金属颗粒与的质量比为1000∶1至1∶10，室温搅拌反应(8h)，反应结束后以10000rpm离心(1-5min)分离固液相；所得固相洗涤3次后真空干燥，即得。
前述的功能化导电墨水可按如下方法制备：
导电墨水功能材料与水混合后超声处理，加入二乙二醇和丙三醇调节粘度为5-200CPS，得导电墨水功能材料质量浓度为5％-40％功能化导电墨水，过滤后保存。
如前任一项所述功能化导电墨水在生物传感器中的应用。
前述功能化导电墨水的应用，具体为：先用通用导电墨水打印制备生物传感器电极，所述功能化导电墨水通过喷墨打印或微点滴方法完整覆盖一个电极，干燥后加热固化或NIR光固化，之后在此电极表面点滴含有葡萄糖氧化酶的溶液，干燥后形成工作电极。
前述功能化导电墨水的应用，所述加热固化的温度为70-100℃；所述NIR光固化条件为800-1200nm、0.1-2mW/m2。
以监测葡萄糖的生物传感器为例，该生物传感器由三个电极组成，工作电极上置有生物酶，参比电极上置有Ag/AgCl，另一空置电极形成对电极。所述电极制备方法如图3所示：先用未功能化的导电墨水打印得到三电极结构，在左侧电极放置Ag/AgCl参比电极材料；然后使用本发明功能化导电墨水制备工作电极，固化，之后将葡萄糖氧化酶的水溶液滴于工作电极表面，待干燥后将传感器置于戊二醛的蒸汽环境中对葡萄糖氧化酶进行交联，完成工作电极制备；所剩的一个空置电极为对电极，利用狭缝式涂布法在生物传感器表面涂一层亲水型聚氨酯(HPU)膜，干燥后其厚度为2μm，即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种功能化导电墨水及其应用，该功能化导电墨水由表面功能化的金属纳米颗粒作为导电墨水功能材料溶解制成，由于纳米金属颗粒表面通过共价连接含有电子媒介体的分子，将其表面功能化，用其制成的导电墨水打印形成导电层，在其表面附着生物酶制成生物传感器电极，借助于电极表面直接固定的电子媒介体层，生物传感器工作电极上的酶反应产生的电子可以直接传输到电极表面，使得电极可以在更低的工作电压下检测生物物质，降低了传感器对干扰物质的敏感度；同时使用此导电墨水制成的生物电极拥有更高的电子的传输效率，在不减小信号强度的前提下大幅缩小电极的面积，进而达到生物传感器小型化的目的。
附图说明
图1为用导电墨水功能材料制成的本发明功能化导电墨水和未经过表面功能化银纳米颗粒制成的导电墨水所制成的葡萄糖生物传感器在葡萄糖溶液中的循环伏安曲线对比图；
图2为用导电墨水功能材料制成的本发明功能化导电墨水和未经过表面功能化银纳米颗粒制成的导电墨水所制成的葡萄糖生物传感器在葡萄糖溶液中的工作电流对比图；
图3为生物传感器的电极制备方法示意图。
具体实施方式
本发明实施例1：一种功能化导电墨水：
由导电墨水功能材料、即表面功能化的银纳米颗粒水、二乙二醇和丙三醇制成；为聚乙烯吡咯烷酮，分子量为Mn＝3000g/mol。
上述导电墨水功能材料的具体制备方法为：将银纳米颗粒加入溶剂中超声处理，充分溶解后加入表面功能化分子银纳米颗粒与的质量比为1000∶1，室温搅拌反应8h，反应结束后以10000rpm离心5min分离固液相；所得固相洗涤3次后真空干燥，即得。
实施例2：一种功能化导电墨水：
由导电墨水功能材料、即表面功能化的金纳米颗粒水、二乙二醇和丙三醇制成；为聚丙烯酸，分子量为Mn＝1000g/mol。
实施例3：一种功能化导电墨水：
由导电墨水功能材料、即表面功能化的钯纳米颗粒水、二乙二醇和丙三醇制成；为聚乙二醇，分子量为Mn＝60000g/mol。
上述导电墨水功能材料的具体制备方法为：将钯纳米颗粒加入溶剂中超声处理，充分溶解后加入表面功能化分子钯纳米颗粒与的质量比为1∶10，室温搅拌反应8h，反应结束后以10000rpm离心1min分离固液相；所得固相洗涤3次后真空干燥，即得。
实施例4：一种功能化导电墨水：
由导电墨水功能材料、即表面功能化的金纳米颗粒水、二乙二醇和丙三醇制成；为聚丙烯酸甲酯，分子量为Mn＝800000g/mol。
实施例5：一种功能化导电墨水：
由导电墨水功能材料、即表面功能化的铂纳米颗粒水、二乙二醇和丙三醇制成；为聚氨酯丙烯酸共聚物，分子量为Mn＝150000g/mol。
实施例6：实施例1功能化导电墨水的制备：
将银导电墨水功能材料按配比0.1g/mL加水混合，冰水浴条件下超声处理，加入二乙二醇和丙三醇调节粘度至12CPS，过滤后保存。
实施例7：实施例2功能化导电墨水的制备：
将金导电墨水功能材料按配比0.25g/mL加水混合，超声处理，加入二乙二醇和丙三醇调节粘度至20CPS，过滤后保存。
实施例8：实施例3功能化导电墨水的制备：
将钯导电墨水功能材料按配比0.40g/mL加水混合，超声处理，加入二乙二醇和丙三醇调节粘度至200CPS，过滤后保存。
实施例9：如图3，实施例1功能化导电墨水在生物传感器中的应用：
先用通用导电墨水打印制备生物传感器的三个电极，在左侧电极放置Ag/AgCl参比电极材料，实施例1功能化导电墨水通过喷墨打印法完整覆盖中间电极，干燥后在温度为100℃的干燥箱中放置1小时进行加热固化，之后在此电极表面点滴质量百分比浓度5％的葡萄糖氧化酶的溶液，干燥后将传感器置于戊二醛的蒸汽环境中对葡萄糖氧化酶进行交联，制成工作电极。另一空置电极形成对电极。
实施例10：实施例2功能化导电墨水在生物传感器中的应用：
在PET基底上用通用导电墨水打印覆盖生物传感器电路结构，制得生物传感器电路；再将功能化导电墨水注入DMP-2831打印机墨盒中，在生物传感器电路上制备电极，干燥后在温度为80℃的干燥箱中放置2小时进行加热固化，之后在电极表面点滴质量百分比浓度5％的葡萄糖氧化酶溶液，干燥后形成工作电极。
实施例11：实施例3功能化导电墨水在生物传感器中的应用：
先用通用导电墨水打印制备生物传感器电极，再将功能化导电墨水通过微点滴法完整覆盖其中一个电极，干燥后在温度为70℃的干燥箱中放置4小时进行加热固化，之后在此电极表面点滴含有葡萄糖氧化酶的溶液，干燥后形成工作电极。
实施例12：如图3，实施例4功能化导电墨水在生物传感器中的应用：
先用通用导电墨水打印制备生物传感器的三个电极，在左侧电极放置Ag/AgCl参比电极材料，再将功能化导电墨水通过微点滴法完整覆盖中间电极，干燥后进行NIR光固化(800nm-1200nm、1mW/m2，30s)，之后在此电极表面点滴含有葡萄糖氧化酶的溶液，干燥后形成工作电极。
实施例13：实施例5功能化导电墨水在生物传感器中的应用：
先用通用导电墨水打印制备生物传感器电极，再将功能化导电墨水通过喷墨打印完整覆盖其中一个电极，干燥后进行NIR光固化(800-1200nm、0.1mW/m2，60s)，之后在此电极表面点滴质量百分比浓度5％的葡萄糖氧化酶的溶液，干燥后形成工作电极。
为了验证本发明的效果，发明人还进行了产品性能对比试验，制备了比较用导电墨水，与上述实施例1的功能化导电墨水分别制成生物传感器进行性能对比：
实验例：
生物传感器性能对比实验
一、实验材料：
实施例1功能化导电墨水，打印制得的生物传感器；
对比系：未经过表面功能化银导电墨水材料制成导电墨水，然后打印制得的葡萄糖生物传感器；
两种进行对比实验的生物传感器，其导电层厚度、表面粗糙度近似相同；工作电极上酶的用量、酶层的形貌尺寸保持一致；HPU膜厚相同。
二、生物传感器工作电压对比实验
将两种生物传感器置于100mg/dL的葡萄糖溶液中测量其循环伏安曲线，结果如图1所示。
从图中可以看到，无功能化银导电墨水制成的葡萄糖生物传感器(对比系)在680mV的工作电压下达到最大电流值；而经过功能化银导电墨水制成的传感器在320mV即可达到最大电流值，远小于对比系的工作电压。工作电压更低意味着参与反应的干扰物质更少，因此，利用功能化银导电墨水制得的葡萄糖传感器拥有更好的抗干扰能力。
从图1还可以看到，在相同浓度的葡萄糖溶液中，由经过功能化银导电墨水制成的葡萄糖传感器所测得的最大电流达到550nA，是对比系120nA的四倍以上，说明其能够在降低工作电压的同时，显著提高酶电极的电荷传输效率，即提高了传感器的灵敏度。
另外，生物传感器通过测量产生的电流大小监测生物物质，从图1的数据可以得出以下结果：在电极面积近似相同，电极表面粗糙度近似相同(也就是总表面积近似相同)的情况下，采用功能化导电墨水可以产生550nA÷120nA≈4.6倍的电量，即：如果采用功能化导电墨水制作电极，只需要4.6分之一的电极面积，就可以得到未功能化导电墨水制得电极的电流强度。
三、生物传感器工作电流对比实验
把两种生物传感器依次置于50、100和200mg/dL的葡萄糖溶液中，测量两种生物传感器的电流信号。实验中，将功能化银导电墨水制成的生物传感器的工作电压设置为320mV，对比系的工作电压设置为680mV，结果如图2所示。
从图中可以看到，两种生物传感器都能对溶液中葡萄糖浓度的变化产生反应，但在每个浓度中，功能化银导电墨水制成的生物传感器测得的电流值都远远高于对比系，说明其能够提高传感器的灵敏度。
四、结论
以上实验说明，本发明功能化导电墨水制得的生物电极拥有更高的电子传输效率，能够在不减小信号强度的同时缩小电极面积，达到使生物传感器小型化的目的；同时，所得的生物传感器能在更低的工作电压下检测生物物质。