Na2CO3与Fe协同催化生物质梯度水热液化产生物油的方法
阅读说明：本技术 Na2CO3与Fe协同催化生物质梯度水热液化产生物油的方法 (Na2CO3Method for producing bio-oil by catalyzing biomass gradient hydrothermal liquefaction in cooperation with Fe ) 是由 徐建 吴海军 左宗涛 顾帅令 张权 张楷 徐霞 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了环境保护和新能源技术领域的Na-2CO-3与Fe协同催化生物质梯度水热液化产生物油的方法,包括以下步骤：(1)向容器中加入粉屑干样和蒸馏水；(2)再向容器中加入Na-2CO-3和5.25g的铁粉,得到混合料；(3)将混合料放入高压反应釜中,控制液化温度为220℃,液化时间为10-30min,通过抽滤,得到滤液和残渣A；(4)滤液在55℃下旋蒸浓缩,得到轻质油；洗脱液在30℃下旋蒸浓缩,得到重质油；(5)对残渣A予以干燥,保持步骤(3)和(4)中的处理方式不变,仅改变液化温度为260℃,期间得到残渣B；(6)将残渣B按步骤(5)中的方式进行处理,仅改变液化温度为300℃；本发明中各实施例的平均总油收率为56.09％,远高于一步HTL中的37.06％的油产率。(The invention discloses Na in the technical field of environmental protection and new energy 2 CO 3 The method for producing the bio-oil by catalyzing biomass gradient hydrothermal liquefaction in cooperation with Fe comprises the following steps: (1) adding a dry powder sample and distilled water into a container; (2) adding Na into the container 2 CO 3 And 5.25g of iron powder to obtain a mixture; (3) placing the mixture into a high-pressure reaction kettle, controlling the liquefaction temperature at 220 ℃ and the liquefaction time at 10-30min, and performing suction filtration to obtain filtrate and residue A; (4) carrying out rotary evaporation and concentration on the filtrate at 55 ℃ to obtain light oil; concentrating the eluate at 30 deg.C by rotary evaporation to obtain heavy oil; (5) drying the residue A, keeping the treatment modes in the steps (3) and (4) unchanged, and only changing the liquefaction temperature to 260 ℃ to obtain a residue B; (6) treating the residue B in the manner in the step (5), and only changing the liquefaction temperature to 300 ℃; the average total oil yield for each example of the invention was 56.09%, much higher than the 37.06% oil yield in the one-step HTL.)
技术领域
本发明涉及环境保护和新能源技术领域，具体为Na2CO3与Fe协同催化生物质梯度水热液化产生物油的方法。
背景技术
生物质能作为新兴的可再生能源，用它来替代石化资源，是解决今后人类环境、资源和能源问题的必然手段。我国作为世界上的能源大国，具有丰富的生物质资源。随着科学技术的不断进步和化石资源的日益短缺，解决能源紧张问题迫在眉睫，使得生物质在可再生能源中占据越来越重要的地位。为实现生物质的清洁转化，先后开发了燃烧、热解、发酵和水解等技术，水热液化是近几年实现生物质高效转化研究热点。
生物质的水热液化是目前最有前景的一种生物转化技术，可以通过生物精炼工艺将生物质转化为高附加值的产品。在高温高压环境中，固体生物聚合物结构可以被解聚成相关的化合物，因此HTL又称含水热解。在溶剂或催化剂条件下，HTL工艺可促进纤维素、半纤维素和木质素等化合物转化为生物油或化学品和一些气态物质。而对于水热液化还有一个显著的优势在于在液化前无需将生物质干燥，这在能源消耗的角度考虑节省一个比较大的成本。该技术能够获得较高的生物质转化率，同时能够降低转化成本。
目前，许多的高效催化剂被引入生物质水热液化制备生物油，但绝大多数为贵金属和一些负载型的多孔催化剂，虽然有显著的作用，但由于其成本昂贵使得应用受到极大地限制；现有技术中的生物质的水热液化仅通过一步HTL工艺，油产率较低。
因此提出Na2CO3与Fe协同催化生物质梯度水热液化产生物油的方法以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供Na2CO3与Fe协同催化生物质梯度水热液化产生物油的方法，以解决上述背景技术中提出问题。
为实现上述目的，本发明提供如下方案予以实现：Na2CO3与Fe协同催化生物质梯度水热液化产生物油的方法，具体包括以下步骤：
(1)将杨木屑予以粉碎得到粉屑，取粉屑干样放入容器中，接着向容器中加入10倍粉屑干样质量的蒸馏水；
(2)再向容器中加入与粉屑干样等质量的Na2CO3和5.25g的铁粉，并搅拌均匀，得到混合料；
(3)将混合料放入高压反应釜中(用氮气通扫3次，排出高压反应釜内的氧气)，控制液化温度为220℃，液化时间为10-30min，反应结束后随炉冷却，将冷却后的物质取出并通过滤纸抽滤，得到滤液和残渣A；
(4)滤液在55℃下旋蒸浓缩，得到轻质油；用二氯甲烷对残渣A充分洗脱，接着用滤纸抽滤，得到洗脱液，洗脱液在30℃下旋蒸浓缩，得到重质油；
(5)对残渣A予以干燥，将干燥残渣A与10倍干燥残渣A质量的蒸馏水混合，随后向混合液中加入5.25g的铁粉和与干燥残渣A等质量的Na2CO3，保持步骤(3)和(4)中的处理方式不变，仅改变液化温度为260℃，期间得到残渣B；
(6)将残渣B按步骤(5)中的方式进行处理，仅改变液化温度为300℃。
优选的，步骤(1)中，粉屑的粒径为20-100目。
优选的，步骤(1)中，粉屑干样的质量为70g，蒸馏水的质量为700g。
优选的，步骤(2)中，Na2CO3的质量为70g。
优选的，步骤(3)中，控制液化时间为10min。
优选的，步骤(4)中，二氯甲烷用量为400ml。
本发明的有益效果是：
本发明公开一种梯度水热液化技术，梯度水热液化结合高效催化体系是一个比较经济并且能够使得生物质的各组分在不同温度段充分液化的一种液化模式，这样使得生物质更多的向液相产物转化，提升液相产物中的单体物质种类及含量，主要是针对杨木的三大主要组分(半纤维素、纤维素、木质素)，将杨木分为三个不同温度段(220℃、260℃、300℃)进行水热液化，通过加入Na2CO3+Fe作为催化体系、控制相应的停留时间，使得杨木的三大组分在各温度段得到相应的最大液化率，具体而言，就是让杨木的三大组分在属于自己的液化温度段充分裂解，还能避免一步水热法的过长停留时间使得更多的油相产物聚合形成焦状物，使杨木各组分实现最大化的液化，能够显著提高生物油产率，减少生物残渣的生成；
本发明中各实施例的平均总油收率为56.09％，远高于一步HTL中的37.06％的油产率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明工艺流程图。
LO-轻质油，HO-重质油。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
用水分测定仪测量粉屑的含水量，粉屑干样为扣除含水后的绝干质量。
实施例1
Na2CO3与Fe协同催化生物质梯度水热液化产生物油的方法，具体包括以下步骤：
(1)将杨木屑予以粉碎得到粉屑，取粉屑干样70g放入容器中，接着向容器中加入700g蒸馏水；
(2)再向容器中加入70gNa2CO3和5.25g的铁粉，并搅拌均匀，得到混合料；
(3)将混合料放入高压反应釜中，控制液化温度为220℃，液化时间为10min，反应结束后随炉冷却，将冷却后的物质取出并通过滤纸抽滤，得到滤液和残渣A；
(4)滤液在55℃下旋蒸浓缩，得到轻质油；用400ml二氯甲烷对残渣A充分洗脱，接着用滤纸抽滤，得到洗脱液，洗脱液在30℃下旋蒸浓缩，得到重质油；
(5)对残渣A予以干燥，将干燥残渣A与10倍干燥残渣A质量的蒸馏水混合，随后向混合液中加入5.25g的铁粉和与干燥残渣A等质量的Na2CO3，保持步骤(3)和(4)中的处理方式不变，仅改变液化温度为260℃，期间得到残渣B；
(6)将残渣B按步骤(5)中的方式进行处理，仅改变液化温度为300℃。
步骤(1)中，粉屑的粒径为20-100目。
实施例2
Na2CO3与Fe协同催化生物质梯度水热液化产生物油的方法，具体包括以下步骤：
(1)将杨木屑予以粉碎得到粉屑，取粉屑干样70g放入容器中，接着向容器中加入700g蒸馏水；
(2)再向容器中加入70gNa2CO3和5.25g的铁粉，并搅拌均匀，得到混合料；
(3)将混合料放入高压反应釜中，控制液化温度为220℃，液化时间为20min，反应结束后随炉冷却，将冷却后的物质取出并通过滤纸抽滤，得到滤液和残渣A；
(4)滤液在55℃下旋蒸浓缩，得到轻质油；用400ml二氯甲烷对残渣A充分洗脱，接着用滤纸抽滤，得到洗脱液，洗脱液在30℃下旋蒸浓缩，得到重质油；
(5)对残渣A予以干燥，将干燥残渣A与10倍干燥残渣A质量的蒸馏水混合，随后向混合液中加入5.25g的铁粉和与干燥残渣A等质量的Na2CO3，保持步骤(3)和(4)中的处理方式不变，仅改变液化温度为260℃，期间得到残渣B；
(6)将残渣B按步骤(5)中的方式进行处理，仅改变液化温度为300℃。
步骤(1)中，粉屑的粒径为20-100目。
实施例3
Na2CO3与Fe协同催化生物质梯度水热液化产生物油的方法，具体包括以下步骤：
(1)将杨木屑予以粉碎得到粉屑，取粉屑干样70g放入容器中，接着向容器中加入700g蒸馏水；
(2)再向容器中加入70gNa2CO3和5.25g的铁粉，并搅拌均匀，得到混合料；
(3)将混合料放入高压反应釜中，控制液化温度为220℃，液化时间为30min，反应结束后随炉冷却，将冷却后的物质取出并通过滤纸抽滤，得到滤液和残渣A；
(4)滤液在55℃下旋蒸浓缩，得到轻质油；用400ml二氯甲烷对残渣A充分洗脱，接着用滤纸抽滤，得到洗脱液，洗脱液在30℃下旋蒸浓缩，得到重质油；
(5)对残渣A予以干燥，将干燥残渣A与10倍干燥残渣A质量的蒸馏水混合，随后向混合液中加入5.25g的铁粉和与干燥残渣A等质量的Na2CO3，保持步骤(3)和(4)中的处理方式不变，仅改变液化温度为260℃，期间得到残渣B；
(6)将残渣B按步骤(5)中的方式进行处理，仅改变液化温度为300℃。
步骤(1)中，粉屑的粒径为20-100目。
对比例
Na2CO3与Fe协同催化生物质梯度水热液化产生物油的方法，具体包括以下步骤：
(1)将杨木屑予以粉碎得到粉屑，取粉屑干样70g放入容器中，接着向容器中加入700g蒸馏水；
(2)再向容器中加入70gNa2CO3和5.25g的铁粉，并搅拌均匀，得到混合料；
(3)将混合料放入高压反应釜中，控制液化温度为300℃，液化时间为30min，反应结束后随炉冷却，将冷却后的物质取出并通过滤纸抽滤，得到滤液和残渣A；
(4)滤液在55℃下旋蒸浓缩，得到轻质油；用400ml二氯甲烷对残渣A充分洗脱，接着用滤纸抽滤，得到洗脱液，洗脱液在30℃下旋蒸浓缩，得到重质油；
步骤(1)中，粉屑的粒径为20-100目。
结果检测
1、试验方法：实施例基于220℃、260℃和300℃都需要对相应的残渣、残渣A和残渣B进行洗脱剂洗脱并且浓缩收集轻质油和重质油，通过收集的轻质油和重质油三个温度段油相单体收率与对比例中一步HTL的油产率进行对比，从而体现梯度HTL生物油高收率。具体检测结果如表1所示。
表1总油收率
组别
总油收率/％
实施例1
53.01
实施例2
58.09
实施例3
57.19
对比例
37.06
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。