一种铜阳极板洗渣的处理方法
阅读说明：本技术 一种铜阳极板洗渣的处理方法 (Treatment method of copper anode plate washing slag ) 是由 魏栋 董广刚 刘士祥 李先和 胥林朋 李纪云 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及阳极板洗渣的处理技术领域,尤其涉及一种铜阳极板洗渣的处理方法。所述处理方法包括：A)将铜阳极板洗渣、硫酸溶液和氧化剂混合,进行酸浸,得到酸浸液；B)将所述酸浸液与阳离子聚丙烯酰胺溶液混合,进行絮凝沉淀,得到酸浸清液和酸浸渣；C)所述酸浸渣经过水洗后调浆,筛分后,得到硫酸钡；将所述酸浸清液进行通电电积,得到高纯阴极铜。本发明解决了阳极板浇铸水洗渣综合回收有价元素的问题,创造性的提出了氧化酸浸处理水洗渣工艺方案,避免了传统水洗渣返炉处理问题,而且与其它湿法处理工艺不同,工艺简单,流程短,设备要求低,提高了产品的附加值。(The invention relates to the technical field of treatment of anode plate washing slag, in particular to a treatment method of copper anode plate washing slag. The processing method comprises the following steps: A) mixing the copper anode plate washing residue, a sulfuric acid solution and an oxidant, and performing acid leaching to obtain a pickle liquor; B) mixing the pickle liquor with a cationic polyacrylamide solution, and performing flocculation precipitation to obtain pickle liquor and pickle slag; C) washing the acid leaching residue with water, mixing the pulp, and screening to obtain barium sulfate; and electrifying and electrodepositing the acid leaching clear solution to obtain the high-purity cathode copper. The invention solves the problem of comprehensive recovery of valuable elements from anode plate casting washing slag, creatively provides a technical scheme for treating the washing slag by oxidizing acid leaching, avoids the problem of furnace return treatment of the traditional washing slag, is different from other wet treatment processes, and has the advantages of simple process, short flow, low equipment requirement and increased added value of products.)
技术领域
本发明涉及阳极板洗渣的处理技术领域，尤其涉及一种铜阳极板洗渣的处理方法。
背景技术
为了防止阳极板与铜模粘接，避免阳极板表面质量收到影响，铜冶炼阳极板浇铸前通常会在浇铸模上涂抹一层脱模剂。硫酸钡具有熔点高、性质稳定、不与酸碱反应等特点。在实际生产中，通常用硫酸钡配以少量的水玻璃作为铜阳极板浇铸时的脱模剂。铜阳极板浇铸成型、脱模后，通常会在循环水池内进行冷却降温。在冷水降温的作用下，大部分粘附在阳极板上的脱模剂夹带含铜物料从阳极板上脱落进入冷却水池内，形成阳极浇铸水洗渣。水洗渣成分主要为铜(单质铜和氧化铜)、硫酸钡、少量的硅酸盐。
水洗渣通常会返回熔炼炉来回收铜。但由于水洗渣中硫酸钡熔点高，在熔炼造渣时，很容易使大量被包裹的单质铜或氧化亚铜进入炉渣，增大熔炼渣量，降低铜的直收率，同时大幅增加返炉处理成本。现有对水洗渣进行开路处理的工艺研究如下：
文献一“从阳极炉洗渣中富集硫酸钡试验研究”提出了采用水力旋流重选—酸浸提纯工艺从阳极炉洗渣中富集硫酸钡，该工艺采用重选水洗渣，选后渣分为三级：粗砂47％，中砂26％，精砂27％，其中粗砂返炉，精砂回用。对中砂进行酸浸氧化处理，酸浸渣富集硫酸钡与精砂回配继续做脱模剂。整体工艺需先重选、再氧化浸出、最后筛分，流程较长，涉及工序较多。对于铜的回收处理力度小问题：该工艺只对中砂(含铜39％)进行氧化酸浸，而高铜粗砂(含铜79％、硫酸钡9.6％)仍然返炉处理，导致水洗渣大部分铜和少量硫酸钡(占水洗渣总铜78％、硫酸钡10％)没有进行直接回收，而进入熔炼系统处理，流程长，成本高。在具体生产实践当中，脱模剂中含有少量水玻璃(硅酸钠)，最终富集在水洗渣中，水洗渣在酸浸过程中会形成硅胶，严重影响过滤。整体工艺对硫酸钡的回收体现在精砂和酸浸渣(含硫酸钡96％)，硫酸钡整体回收率89％。
专利CNIO3966457A提出了将水洗渣用高温浓酸氧化浸出铜、硫酸钡的方法回收。对水洗渣进行高温浓酸浸出铜、硫酸钡，该工艺主要问题为高温200～500℃，硫酸浓度为18mol/L，高温和高酸工况对设备要求相当高，能源消耗大。酸浸液稀释后产生大量稀酸，稀酸必须处理后才能外排，势必增加处理成本。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铜阳极板洗渣的处理方法，本发明提供的处理方法工艺简单，附加产品回收率较高。
本发明提供了一种铜阳极板洗渣的处理方法，包括以下步骤：
A)将铜阳极板洗渣、硫酸溶液和氧化剂混合，进行酸浸，得到酸浸液；
B)将所述酸浸液与阳离子聚丙烯酰胺溶液混合，进行絮凝沉淀，得到酸浸清液和酸浸渣；
C)所述酸浸渣经过水洗后调浆，筛分后，得到硫酸钡；
将所述酸浸清液进行通电电积，得到高纯阴极铜。
优选的，步骤A)中，将铜阳极板洗渣、硫酸溶液和氧化剂混合包括：
将铜阳极板洗渣加入硫酸溶液中，升温至60～90℃，然后向得到的混合液中加入氧化剂。
优选的，步骤A)中，铜阳极板洗渣包括单质铜、氧化铜、硫酸钡和硅酸盐；
所述阳极板洗渣中，铜元素的含量为46.2wt％～58.9wt％，钡元素的含量为20.56wt％～26.12wt％。
优选的，步骤A)中，所述硫酸溶液的浓度为200～300g/L；
所述硫酸溶液的体积与所述铜阳极板洗渣的质量比为0.6～1L：100g；
所述氧化剂选自双氧水、氧气或空气。
优选的，步骤A)中，所述氧化剂为双氧水；
所述双氧水与所述阳极板洗渣中铜元素的质量比为1.1～1.5：1。
优选的，步骤A)中，所述酸浸的温度为60～90℃。
优选的，步骤B)中，阳离子聚丙烯酰胺溶液的浓度为0.05wt％～0.06wt％；
所述阳离子聚丙烯酰胺溶液与所述酸浸液的体积比为1：35～45。
优选的，步骤B)中，絮凝沉淀的时间为8～15min。
优选的，步骤C)中，所述筛分包括：将所述调浆后的浆液过200目筛。
优选的，步骤C)中，电积的参数包括：电流为260～320A/m2，温度为55～68℃；
通电电积后的电积液回用于步骤A)中的酸浸。
本发明提供了一种铜阳极板洗渣的处理方法，包括以下步骤：A)将铜阳极板洗渣、硫酸溶液和氧化剂混合，进行酸浸，得到酸浸液；B)将所述酸浸液与阳离子聚丙烯酰胺溶液混合，进行絮凝沉淀，得到酸浸清液和酸浸渣；C)所述酸浸渣经过水洗后调浆，筛分后，得到硫酸钡；将所述酸浸清液进行通电电积，得到高纯阴极铜。本发明解决了阳极板浇铸水洗渣综合回收有价元素的问题，创造性的提出了氧化酸浸处理水洗渣工艺方案，避免了传统水洗渣返炉处理问题，而且与其它湿法处理工艺不同，工艺简单，流程短，设备要求低，提高了产品的附加值。本发明中，水洗渣直接氧化酸浸，铜的浸出率不低于96％；酸浸液中加入阳离子聚丙烯酰胺，彻底解决水洗渣中硅酸钠酸化产生硅胶，而导致的过滤困难的问题；酸浸渣直接筛分得到硫酸钡，硫酸钡回收率实现高于98％，硫酸钡得以充分回收，筛上物为铜粒子返阳极炉；酸浸清液电积产出高纯阴极铜，可作为产品直接出售，电积后液可返回酸浸工序，循环利用，减少硫酸的投入，降低成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种铜阳极板洗渣的处理方法，包括以下步骤：
A)将铜阳极板洗渣、硫酸溶液和氧化剂混合，进行酸浸，得到酸浸液；
B)将所述酸浸液与阳离子聚丙烯酰胺溶液混合，进行絮凝沉淀，得到酸浸清液和酸浸渣；
C)所述酸浸渣经过水洗后调浆，筛分后，得到硫酸钡；
将所述酸浸清液进行通电电积，得到高纯阴极铜。
在本发明的某些实施例中，铜阳极板洗渣包括单质铜、氧化铜、硫酸钡和硅酸盐。在本发明的某些实施例中，所述阳极板洗渣中，铜元素的含量为46.2wt％～58.9wt％，钡元素的含量为20.56wt％～26.12wt％。在本发明的某些实施例中，所述阳极板洗渣的主要化学成分如表1所示。
表1阳极板洗渣的主要化学成分
元素
Cu
Fe
SiO2
Sb
Bi
含量，wt％
46.2～60.9
0.031～0.067
1.22～1.87
0.002～0.0069
0.043～0.081
元素
As
Pb
Zn
Ba
含量，wt％
0.042～0.078
0.19～0.43
0.031～0.052
20.56～26.12
在本发明的某些实施例中，所述硫酸溶液的浓度为200～300g/L。在某些实施例中，所述硫酸溶液的浓度为240g/L或280g/L。
在本发明的某些实施例中，所述硫酸溶液的体积与所述铜阳极板洗渣的质量比为0.6～1L：100g。在某些实施例中，所述硫酸溶液的体积与所述铜阳极板洗渣的质量比为0.8L：100g或1L：100g。
在本发明的某些实施例中，所述氧化剂选自双氧水、氧气或空气。
在本发明的某些实施例中，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水与所述阳极板洗渣中铜元素的质量比为1.1～1.5：1。在某些实施例中，所述双氧水与所述阳极板洗渣中铜元素的质量比为1.5：1。
本发明先将铜阳极板洗渣、硫酸溶液和氧化剂混合，进行酸浸，得到酸浸液。
在本发明的某些实施例中，将铜阳极板洗渣、硫酸溶液和氧化剂混合包括：
将铜阳极板洗渣加入硫酸溶液中，升温至60～90℃，然后向得到的混合液中加入氧化剂。
在本发明的某些实施例中，将铜阳极板洗渣加入硫酸溶液后，还包括：搅拌。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的方法即可。
在本发明的某些实施例中，所述酸浸的温度为60～90℃。在某些实施例中，所述酸浸的温度为70℃或80℃。
得到酸浸液后，将所述酸浸液与阳离子聚丙烯酰胺溶液混合，进行絮凝沉淀，得到酸浸清液和酸浸渣。
在本发明的某些实施例中，阳离子聚丙烯酰胺溶液的浓度为0.05wt％～0.06wt％。在某些实施例中，阳离子聚丙烯酰胺溶液的浓度为0.06wt％。
在本发明的某些实施例中，所述阳离子聚丙烯酰胺溶液与所述酸浸液的体积比为1：35～45。在某些实施例中，所述阳离子聚丙烯酰胺溶液与所述酸浸液的体积比为1：40。
本发明对所述阳离子聚丙烯酰胺溶液的制备方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的阳离子聚丙烯酰胺溶液的制备方法即可。在本发明的某些实施例中，所述阳离子聚丙烯酰胺溶液按照以下方法制备得到：
将阳离子聚丙烯酰胺用温水化开，控制阳离子聚丙烯酰胺溶液的浓度为0.05wt％～0.06wt％即可。
在本发明的某些实施例中，所述温水的温度为30～45℃。水温太高可能会导致絮凝剂降解、失效，水温太低絮凝剂溶解时间长、溶解不充分。
在本发明的某些实施例中，絮凝沉淀的时间为8～15min。在某些实施例中，絮凝沉淀的时间为10min。
在本发明的某些实施例中，所述絮凝沉淀后，还包括过滤。在本发明的某些实施例中，所述过滤后的酸浸清液中固体悬浮物不高于10mg/L。本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，可采用板式压滤机或抽滤机等装置，能够将酸浸清液和酸浸渣分开，酸浸清液中固体悬浮物不高于10mg/L即可。
本发明中，所述酸浸渣经过水洗后调浆，筛分后，得到硫酸钡。
本发明对所述调浆后的渣浆浓度并无特殊的限制，能够使硫酸钡与大颗粒的渣浆易于分离即可；渣浆浓度太低会增大过滤量，渣浆浓度太高可能会导致硫酸钡与大颗粒渣浆不能彻底分离。在本发明的某些实施例中，所述调浆后的渣浆浓度为20wt％～50wt％。
在本发明的某些实施例中，所述筛分包括：将所述调浆后的浆液过200目筛。
经过筛分，筛下物即为硫酸钡，可直接回用于脱模剂，筛上物为较大颗粒铜粒子，可返回阳极炉处理。
本发明中，将所述酸浸清液进行通电电积，得到高纯阴极铜。
在本发明的某些实施例中，电积的参数包括：电流为260～320A/m2，温度为55～68℃。在某些实施例中，电积的电流为280A/m2或300A/m2。在某些实施例中，电积的温度为60℃。
在本发明的某些实施例中，通电电积后的电积液回用于步骤A)中的酸浸。
酸浸清液进行通电电积，由于酸浸清液中杂质低，铜离子在阴极生成高纯阴极铜(99.997％以上)。由于酸浸清液电积过程中，会产生硫酸，电积后液可以直接返回步骤A)中的酸浸工序，循环使用，有利于节省硫酸的使用，进一步降低成本。通电电积过程需维持电解液中酸浓度稳定，电积后液返回步骤A)中的酸浸工序还有一个好处是，可以平衡通电电积过程电解液中硫酸的浓度，保证通电电积过程的稳定，因为通电电积过程产生的酸量与酸浸过程消耗的酸量是相等的。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明解决了阳极板浇铸水洗渣综合回收有价元素的问题，创造性的提出了氧化酸浸处理水洗渣工艺方案，避免了传统水洗渣返炉处理问题，而且与其它湿法处理工艺不同，工艺简单，流程短，设备要求低，提高了产品的附加值。本发明中，水洗渣直接氧化酸浸，铜的浸出率不低于96％；酸浸液中加入阳离子聚丙烯酰胺，彻底解决水洗渣中硅酸钠酸化产生硅胶，而导致的过滤困难的问题；酸浸渣直接筛分得到硫酸钡，硫酸钡回收率实现高于98％，硫酸钡得以充分回收，筛上物为铜粒子返阳极炉；酸浸清液电积产出高纯阴极铜，可作为产品直接出售，电积后液可返回酸浸工序，循环利用，减少硫酸的投入，降低成本。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种铜阳极板洗渣的处理方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中铜阳极板洗渣的主要化学成分如表2所示。
表2实施例中铜阳极板洗渣的主要化学成分
元素
Cu
Fe
SiO<sub>2</sub>
Sb
Bi
As
Pb
Zn
Ba
含量，wt％
54.4
0.053
1.55
0.0051
0.064
0.066
0.32
0.04
22.84
实施例1
(1)称取200g阳极板水洗渣，加入至240g/L硫酸溶液中，硫酸溶液体积为1.6L，将混合浆料搅拌，升温至70℃，向酸浸液中滴加双氧水。所述双氧水与所述阳极板洗渣中铜元素的质量比为1.5：1。双氧水滴加完毕后，酸浸(氧化)1h。铜的浸出率为97％。
(2)在氧化完毕的酸浸液中，加入浓度为0.06wt％的阳离子聚丙烯酰胺液体40mL，阳离子聚丙烯酰胺溶液与所述酸浸液的体积比为1：40，对酸浸液中的硅胶进行絮凝沉淀，絮凝时间10min，过滤很快，得到酸浸清液和酸浸渣。滤后液(即酸浸清液)成分：Cu 66g/L、Fe 0.06g/L、As 0.03g/L、Sb 0.005g/L、Bi 0.03g/L、H2SO4 140g/L。
(3)酸浸渣经水洗后调浆，直接湿式筛分，过200目筛，筛下物即为硫酸钡，合计47g，硫酸钡成分：Cu 0.6wt％、Fe 0.02wt％、SiO2 3.2wt％、BaSO4 96wt％，可直接回用于脱模剂，筛上物为较大颗粒单质铜粒子可返回阳极炉处理。
(4)酸浸清液通电电积，由于酸浸清液中杂质低，铜离子在阴极生成高纯阴极铜(含铜99.997％以上)。电积工艺参数：电流280A/m2，温度60℃。由于酸浸清液电积过程中，会产生硫酸，电积后液可以直接返回步骤(1)的酸浸工序，循环使用，有利于节省硫酸的使用，进一步降低成本。
整个过程中，铜回收率98％，硫酸钡回收率98.8％。
水洗渣中的铜去向分三部分，浸出液、筛上物及筛下物(也就是硫酸钡)，除了进入硫酸钡的铜为损失量，其余基本都得到了回收。
硫酸钡回收率＝(筛下物重量×筛下物中硫酸钡的质量分数)/(水洗渣的重量×水洗渣中硫酸钡的质量分数)×100％；
即：硫酸钡回收率η＝(47×96％)/(200×22.84％)×100％＝98.8％。
实施例2
(1)称取100g阳极板水洗渣，加入至280g/L硫酸溶液中，硫酸溶液体积为1L，将混合浆料搅拌，升温至80℃，向酸浸液中滴加双氧水。所述双氧水与所述阳极板洗渣中铜元素的质量比为1.5：1。双氧水滴加完毕后，酸浸(氧化)1h。铜的浸出率为96％。
(2)在氧化完毕的酸浸液中，加入浓度为0.0006wt％的阳离子聚丙烯酰胺液体25mL，阳离子聚丙烯酰胺溶液与所述酸浸液的体积比为1：40，对浸出液中的硅胶进行絮凝沉淀，絮凝时间10min，过滤很快，得到酸浸清液和酸浸渣。滤后液成分(即酸浸清液)：Cu52g/L、Fe 0.08g/L、As 0.02g/L、Sb 0.005g/L、Bi 0.02g/L、H2SO4 200g/L。
(3)酸浸渣经水洗后调浆，直接湿式筛分，过200目筛，筛下物即为硫酸钡，合计24g，硫酸钡成分：Cu 0.5wt％、Fe 0.01wt％、SiO2 4.4wt％、BaSO4 95wt％，可直接回用于脱模剂，筛上物为较大颗粒单质铜粒子可返回阳极炉处理。
(4)酸浸清液通电电积，由于酸浸清液中铜杂质低，铜离子在阴极生成高纯阴极铜(含铜99.997％以上)。电积工艺参数：电流300A/m2，温度60℃。由于酸浸清液电积过程中，会产生硫酸，电积后液可以直接返回浸出工序，循环使用，有利于节省硫酸的使用，进一步降低成本。
整个过程中，铜回收率98％，硫酸钡回收率99.8％。
水洗渣中的铜去向分三部分，浸出液、筛上物及筛下物(也就是硫酸钡)，除了进入硫酸钡的铜为损失量，其余基本都得到了回收。
硫酸钡回收率＝(筛下物重量×筛下物中硫酸钡的质量分数)/(水洗渣的重量×水洗渣中硫酸钡的质量分数)×100％；
硫酸钡回收率η＝(24×95％)/(100×22.84％)×100％＝99.8％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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