N、s缺陷共掺杂氧还原电催化剂
阅读说明：本技术 N、s缺陷共掺杂氧还原电催化剂 (N, S defect co-doped oxygen reduction electrocatalyst ) 是由 刘福臣 郭琪 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型提出了一种利用逐步掺杂以及脱除过程来制备碳基催化剂的新型方法,可以分步地引入或脱除不同活性中心,从而对材料中的活性位种类和数量进行控制,逐步地提升材料催化性能。与其他合成方法相比,该方法简单,容易控制。N、S缺陷共掺杂缺陷碳材料具有高效的ORR催化性能,其半波电位为0.77V,研究表明缺陷与杂原子的掺杂共同促进了材料的氧还原反应性能。(The invention discloses a novel method for preparing a carbon-based catalyst by utilizing a gradual doping and removing process, which can introduce or remove different active centers step by step, thereby controlling the types and the number of active sites in a material and gradually improving the catalytic performance of the material. Compared with other synthesis methods, the method is simple and easy to control. N, S defect co-doped defect carbon material has high-efficiency ORR catalytic performance, the half-wave potential of the carbon material is 0.77V, and researches show that the oxygen reduction reaction performance of the material is promoted by doping of defects and heteroatoms.)
技术领域：
本发明属于小分子电催化领域，涉及一种电化学氧还原催化剂。其在酸性介质中催化性能高，稳定性优异。具体地说是通过分步地方式引入不同活性中心，从而对材料中的活性位种类和数量进行控制，以制备出N、S缺陷共掺杂的碳基氧还原电催化剂。
发明背景：
燃料电池被认为是在未来便携式电子产品和运输系统中使用的最清洁方案之一。但是由于ORR反应的缓慢动力学，极大地限制了燃料电池的整体性能。为了促进燃料电池的实际应用，开发经济高效的ORR电催化剂来降低反应能垒和提高能源效率具有决定性的意义。富含缺陷的无金属碳纳米材料由于其低成本，高电导率和强稳定性而被用作阴极氧还原反应(ORR)催化剂。先前的报道已经对杂原子掺杂的无金属缺陷碳材料进行了广泛的研究。但是，到目前为止，大多数无金属碳催化剂是由一步法引入全部杂原子和缺陷位点，因此很难控制材料中的活性位点的种类和数量，这极大地限制了对高活性催化剂的合理设计，阻碍了对材料催化性能的进一步提升。
为此，本文提出了一种利用逐步掺杂以及脱除过程来制备碳基催化剂的新型方法，以分步地引入或脱除不同活性中心，从而对材料中的活性位种类和数量进行控制，制备新型高催化性能的N、S缺陷共掺杂电催化剂。
发明内容
：本发明是为提供一种新型的分步引入活性位点以制备N、S缺陷共掺杂的氧还原催化剂的方法，本发明的技术方案如下：
(1)首先将取3mg ZnO QDs超声分散于100ml DMF中，磁力搅拌24h后离心机离心2min得到白色沉淀。将所得白色沉淀40℃真空干燥3h得到白色粉末。
(2)称取步骤(1)中干燥的白色粉末200mg，置于管式炉中。向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃/min的升温速率程序升温至1000℃恒温2h，再以10℃每分钟降至300℃，随后自然降温至室温得到黑色粉末。
(3)取步骤(2)中得到的黑色粉末放入管式炉下游，同时在管式炉上游放入100mg升华硫。向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃/min的升温速率程序升温至400℃恒温2h，再以10℃每分钟降至300℃，随后自然降温至室温。
(4)将步骤(3)中取得的材料依次按照10％HF，10％HCl，蒸馏水，无水乙醇，丙酮的顺序分别洗2小时。然后放入真空干燥箱中60℃干燥。
(5)取步骤(4)中取得的材料6mg充分研磨后，与500μl蒸馏水和500μl无水乙醇以及50μl 5％Nafion溶液混合，超声2小时以上，取15μl涂覆至电极(d＝5.5mm)进行电化学氧还原性能测试。
进一步的，步骤(2)中的管式炉温度可为1000℃，900℃，1100℃。
本发明具有以下优越性：
(1)该方法简单，容易控制与操作。
(2)用两步法合成N、S缺陷共掺杂电催化剂，可以分步地对引入不同活性位点，对材料进行控制。
附图说明：
图1为本发明实施例提供的N、S缺陷碳材料氧还原电催化剂XRD图。
图2为本发明实施例提供的N、S缺陷碳材料电催化剂的氧还原性能图。
具体实施方式
：
下面通过实例对本发明给予进一步的说明，本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1：
(1)首先将取3mg ZnO QDs超声分散于100ml DMF中，磁力搅拌24h后离心机离心2min得到白色沉淀。将所得白色沉淀40℃真空干燥3h得到白色粉末。
(2)称取步骤(1)中干燥的白色粉末200mg，置于管式炉中。向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃/min的升温速率程序升温至
1000℃恒温2h，再以10℃每分钟降至300℃，随后自然降温至室温得到黑色粉末。
(3)取步骤(2)中得到的黑色粉末放入管式炉下游，同时在管式炉上游放入100mg升华硫。向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃/min的升温速率程序升温至400℃恒温2h，再以10℃每分钟降至300℃，随后自然降温至室温。
(4)将步骤(3)中取得的材料依次按照10％HF，10％HCl，蒸馏水，无水乙醇，丙酮的顺序分别洗2小时。然后放入真空干燥箱中60℃干燥。
(5)取步骤(4)中取得的材料6mg充分研磨后，与500μl蒸馏水和500μl无水乙醇以及50μl 5％Nafion溶液混合，超声2小时以上，取15μl涂覆至电极(d＝5.5mm)进行电化学氧还原性能测试。测试系统采用三电极体系，制备好的环盘电极为工作电极，Ag/AgCl(在饱和的3M KCl中保存)作为参比电极，碳棒作对电极，电解液选择0.1M HClO4，电压范围为-0.2V-1.1V(RHE)，扫速为0.01V/s，测试在氧气的气氛中进行，电极旋转速度为1600rpm，测试体系必须在测试前通气30分钟，保证电解液气体饱和，气体流速通过流量计控制。
实施例2：
(1)首先将取3mg ZnO QDs超声分散于100ml DMF中，磁力搅拌24h后离心机离心2min得到白色沉淀。将所得白色沉淀40℃真空干燥3h得到白色粉末。
(2)称取步骤(1)中干燥的白色粉末200mg，置于管式炉中。向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃/min的升温速率程序升温至900℃恒温2h，再以10℃每分钟降至300℃，随后自然降温至室温得到黑色粉末。
(3)取步骤(2)中得到的黑色粉末放入管式炉下游，同时在管式炉上游放入100mg升华硫。向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃/min的升温速率程序升温至400℃恒温2h，再以10℃每分钟降至300℃，随后自然降温至室温。
(4)将步骤(3)中取得的材料依次按照10％HF，10％HCl，蒸馏水，无水乙醇，丙酮的顺序分别洗2小时。然后放入真空干燥箱中60℃干燥。
(5)取步骤(4)中取得的材料6mg充分研磨后，与500μl蒸馏水和500μl无水乙醇以及50μl 5％Nafion溶液混合，超声2小时以上，取15μl涂覆至电极(d＝5.5mm)进行电化学氧还原性能测试。测试系统采用三电极体系，制备好的环盘电极为工作电极，Ag/AgCl(在饱和的3M KCl中保存)作为参比电极，碳棒作对电极，电解液选择0.1M HClO4，电压范围为-0.2V-1.1V(RHE)，扫速为0.01V/s，测试在氧气的气氛中进行，电极旋转速度为1600rpm，测试体系必须在测试前通气30分钟，保证电解液气体饱和，气体流速通过流量计控制。
实施例3：
(1)首先将取3mg ZnO QDs超声分散于100ml DMF中，磁力搅拌24h后离心机离心2min得到白色沉淀。将所得白色沉淀40℃真空干燥3h得到白色粉末。
(2)称取步骤(1)中干燥的白色粉末200mg，置于管式炉中。向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃/min的升温速率程序升温至1100℃恒温2h，再以10℃每分钟降至300℃，随后自然降温至室温得到黑色粉末。
(3)取步骤(2)中得到的黑色粉末放入管式炉下游，同时在管式炉上游放入100mg升华硫。向管式炉中通氮气30分钟保证氮气饱和。以10℃/min的升温速率程序升温至400℃恒温2h，再以10℃每分钟降至300℃，随后自然降温至室温。
(4)将步骤(3)中取得的材料依次按照10％HF，10％HCl，蒸馏水，无水乙醇，丙酮的顺序分别洗2小时。然后放入真空干燥箱中60℃干燥。
(5)取步骤(4)中取得的材料6mg充分研磨后，与500μl蒸馏水和500μl无水乙醇以及50μl 5％Nafion溶液混合，超声2小时以上，取15μl涂覆至电极(d＝5.5mm)进行电化学氧还原性能测试。测试系统采用三电极体系，制备好的环盘电极为工作电极，Ag/AgCl(在饱和的3M KCl中保存)作为参比电极，碳棒作对电极，电解液选择0.1M HClO4，电压范围为-0.2V-1.1V(RHE)，扫速为0.01V/s，测试在氧气的气氛中进行，电极旋转速度为1600rpm，测试体系必须在测试前通气30分钟，保证电解液气体饱和，气体流速通过流量计控制。
上述的实施例表明：采用本发明中所提供的方法合成的电化学氧还原催化剂材料，半波电位为0.77V，可与商业Pt/C催化剂相媲美，因此有着优异电催化析氢性能。