具体实施方式

本发明的一个目的是提供组合物，特别是增材制造组合物，所述组合物包含能够光诱导相分离成双连续双相结构的连续液相，所述连续液相至少包含：一种或更多种无机前体化合物，其优选为不可光聚合的；以及一种或更多种可光聚合的有机聚合物前体化合物。在一个更优选的实施方案中，能够光诱导相分离成双连续双相结构的连续液相至少包含两种或更多种无机前体化合物，特别是两种或更多种烷氧基化无机前体化合物。应理解，除了连续液相之外，组合物还可以包含一种或更多种固体添加剂，例如固体颗粒，或者可以替代地不含固体颗粒。

增材制造组合物的连续液相的光诱导相分离可以通过任何合适的辐射波长、强度和剂量来触发。这种合适的辐射波长的实例是可见光、UV、IR、电子束或伽马射线，并且给定辐射的特定使用通常取决于可光聚合的有机聚合物前体化合物的类型。可以提供这种辐射的源在本领域中是众所周知的，例如发光二极管、白炽灯和放电灯。根据所提供的辐射强度，本发明的增材制造组合物还能够形成不同尺寸的双连续双相结构。例如，当向增材制造组合物提供高强度辐射时，形成的双连续双相结构将具有较小的尺寸，即，两个相的互连网络的支柱或通道将具有较小的直径；而当向增材制造组合物提供弱辐射强度时，形成的双连续双相结构将具有较大的尺寸，即，两个相的互连网络的支柱或通道将具有较大的直径。因此，可以通过调节辐射强度在所得双连续双相结构的尺寸方面调节增材制造组合物。波长为约405nm的辐射的示例性强度范围为22mW/cm²至0.22mW/cm²，由其可以实现支柱直径从150nm至330nm的大约两倍的变化。

已经表明，增材制造组合物在照射时形成双连续双相结构，因为可光聚合的聚合物有机前体化合物开始聚合并形成被无机前体化合物的液体连续相渗透的有机聚合物的连续相固相。不希望受某些理论的束缚，至今已经发现，在以下要求保护和示例的组合物中，增材制造组合物的连续液相的光诱导相分离根据斯宾那多分解(spinodaldecomposition)的机理进行。双连续双相结构的形成允许形成这样的生坯：其可以容易地在标准炉中烧制，即不限制加热速率和/或气氛，因为当与有机聚合物的不连续的夹杂物或液滴通过破坏周围的无机结构而热分解的情况相比，有机聚合物的热分解产物能够通过连续的有机聚合物相的互连腔和通道逃出。此外，使用两种或更多种无机前体化合物减少了达成无机目标物所需的时间，因为形成基本上由无机非结晶无定形固体、无机结晶固体或无机的混合的结晶-无定形固体组成的目标物的生坯的进一步烧制温度低于1000℃。

在根据本发明的增材制造组合物的一个优选实施方案中，连续液相还包含一种或更多种染料和/或一种或更多种光引发剂。包含一种或更多种染料和/或一种或更多种光引发剂允许更有效的增材制造工艺，因为由于吸收增加，它们允许更精确地界定被照射的增材制造组合物的主体的部分(或在立体光刻的情况下的体素)。根据本发明的增材制造组合物可以进一步包含阻聚剂。

适合用于连续液相的示例性染料是1-(苯基二氮烯基)萘-2-醇或苏丹I(SudanI)，适合用于连续液相的示例性光引发剂是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦。

在根据本发明的增材制造组合物的一个优选实施方案中，在连续液相中，一种或更多种无机前体化合物选自烷氧基化无机前体化合物，例如烷氧基化硅氧烷、烷氧基化或烷基化硅氮烷、烷氧基化或烷基化碳硅烷、烷氧基化磷酸酯、烷氧基化钛酸酯、烷氧基化锆酸酯、烷氧基化铝酸酯、烷氧基化锡酸酯、烷氧基化硼酸酯；卤代无机前体化合物，例如氯化无机前体(例如AgCl、HAuCl₄、TiCl₄)及其组合；烷基化无机前体化合物及其组合；以及羟基化无机前体化合物及其组合。

在根据本发明的增材制造组合物的一个优选实施方案中，在连续液相中，一种或更多种无机前体化合物自身可以是液体，或者在其为固体的情况下，其可以溶解在溶剂中。

特别地，增材制造组合物可以包含至少两种或更多种选自上述无机前体化合物的无机前体化合物。在两种或更多种无机前体化合物选自烷氧基化无机前体化合物的情况下，两种或更多种无机前体化合物优选地选自烷氧基化硅氧烷、烷氧基化硼酸酯和烷氧基化磷酸酯。通过包含两种或更多种无机前体化合物，在对生坯进行烧制之后获得无机氧化物合金目标物。选自无机前体化合物的两种无机前体化合物的示例性组合是烷氧基化硅氧烷和烷氧基化硼酸酯的组合、烷氧基化硅氧烷和烷氧基化磷酸酯的组合、以及烷氧基化磷酸酯和烷氧基化硼酸酯的组合。三种或更多种无机前体的示例性组合是烷氧基化硅氧烷和烷氧基化硼酸酯与烷氧基化磷酸酯的组合。

在另一个实施方案中，增材制造组合物可以包含选自烷氧基化硅氧烷、烷氧基化硼酸酯和烷氧基化磷酸酯中的一种或更多种，优选两种或更多种无机前体化合物，其中相对于包含在连续液相中的一种或更多种烷氧基化无机前体化合物的总重量或总体积，烷氧基化硅氧烷按重量计或体积计作为主要组分存在。

在根据本发明的增材制造组合物的另一个实施方案中，在连续液相中，相对于能够光诱导相分离成双连续双相结构的连续液相的总体积，一种或更多种无机前体化合物可以以20体积％至80体积％，优选30体积％至70体积％，更优选40体积％至60体积％的范围存在。

应理解，无机前体化合物可以为缩合产物的单体、低聚物或高聚物的形式，例如在烷氧基化硅氧烷的情况下的四乙氧基硅烷，或者其低聚物或高聚物，例如聚(四乙氧基硅烷)。

示例性的烷氧基化硅氧烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四正丁氧基硅烷及其低聚物或高聚物，所述低聚物或高聚物可以是其均聚或杂聚的低聚物或高聚物。特别地，四乙氧基硅烷或其聚合物聚(二乙氧基硅氧烷)适合作为烷氧基化无机前体化合物。在无机前体化合物是烷氧基化硅氧烷的聚合物的低聚物的情况下，这样的烷氧基化无机前体化合物的粘度优选为在25℃下小于1000mPas，或更优选为在25℃下0.1mPas至500mPas，最优选为在25℃下0.1mPas至10mPas。

示例性的烷氧基化硼酸酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丙酯。

示例性的烷氧基化钛酸酯为四甲醇钛、四乙醇钛、四(异/正)丙醇钛、四(正/叔)丁醇钛、和四正丁醇钛低聚物，其中优选四正丁醇钛低聚物或高聚物。

示例性的烷氧基化磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(异/正)丙酯、磷酸三(正/叔)丁酯。特别地，磷酸三乙酯适合作为烷氧基化无机前体化合物。

示例性的烷氧基化锆酸酯为四甲醇锆、四乙醇锆、四(异/正)丙醇锆、四(正/叔)丁醇锆、和四正丁醇锆低聚物或高聚物。

示例性的烷氧基化铝酸酯为甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、正丙醇铝、叔丁醇铝、正丁醇铝，特别是异丙醇铝、正丙醇铝和二乙氧基硅氧烷-铝酸丁酯共聚物。

示例性的烷氧基化硼酸酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三叔丁酯、硼酸三正丁酯，特别是硼酸三甲酯。

示例性的烷氧基化锡衍生物为2-乙基己酸锡(II)。

示例性的烷基化无机前体化合物为烷基化硅氮烷或烷基化碳硅烷例如六甲基二硅氮烷，硅烷例如甲基硅烷、乙基硅烷及其聚合物(称为聚硅氧烷)。

示例性的卤代无机前体化合物为卤代钛酸酯，特别是氯钛酸酯，例如四氯化物。其他合适的卤代无机前体化合物为基于银和/或金的氯化物，例如四氯金酸或氯化银。

示例性的羟基化无机前体化合物为例如硼酸。

在根据本发明的增材制造组合物的一个优选实施方案中，在连续液相中，一种或更多种可光聚合的有机聚合物前体化合物选自聚烯烃前体化合物，例如丙烯酸酯聚合物前体化合物、乙烯基聚合物前体化合物；氨基甲酸酯丙烯酸酯前体化合物，例如二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯及其衍生物。

在可光聚合的有机聚合物前体化合物为丙烯酸酯聚合物前体化合物的情况下，丙烯酸酯有机聚合物前体化合物优选地选自单丙烯酸酯聚合物前体化合物、二丙烯酸酯聚合物前体化合物、三丙烯酸酯聚合物前体化合物、或四丙烯酸酯聚合物前体化合物。

示例性的单丙烯酸酯聚合物前体化合物为丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯，其衍生物例如2-[[(丁基氨基)羰基]氧]乙基丙烯酸酯。

示例性的二丙烯酸酯聚合物前体化合物为氨基甲酸酯二丙烯酸酯、二醇二丙烯酸酯例如三丙二醇二丙烯酸酯、链烷二醇二丙烯酸酯例如己二醇二丙烯酸酯。

在根据本发明的增材制造组合物的一个优选实施方案中，在连续液相中，一种或更多种烷氧基化无机前体化合物为甲氧基化无机前体化合物、乙氧基化无机前体化合物或丙氧基化无机前体化合物。

在根据本发明的增材制造组合物的一个优选实施方案中，在连续液相中，一种或更多种有机聚合物的热分解温度高于一种或更多种烷氧基化无机前体化合物经历缩合的温度。

在根据本发明的增材制造组合物的一个更优选实施方案中，在连续液相中，无机前体化合物是未改性的无机前体化合物，即，无机前体化合物未经化学改性以包含丙烯酰基，更优选未经化学改性以包含丙烯酰基、硫醇基、乙烯基、甲基丙烯酰基或环氧基。特别地，烷氧基化无机前体化合物为未改性的烷氧基化无机前体化合物，即，烷氧基化无机前体化合物未经化学改性以包含丙烯酰基，更优选未经化学改性以包含丙烯酰基、硫醇基、乙烯基、甲基丙烯酰基或环氧基。这允许包含多于一种的烷氧基化无机前体化合物，因为并非所有烷氧基化无机前体化合物可以被丙烯酰基官能化。在根据本发明的增材制造组合物的另一个优选实施方案中，在连续液相中，一种或更多种烷氧基化无机前体化合物按重量计主要为未改性的烷氧基化无机前体化合物，相对于烷氧基化无机前体化合物的总重量，改性的烷氧基化无机前体化合物的总量小于5重量％、或小于2重量％、或者小于1重量％。

在根据本发明的增材制造组合物的另一个实施方案中，相对于能够光诱导相分离成双连续双相结构的连续液相的总体积，一种或更多种可光聚合的聚合物有机前体化合物可以以20重量％至80重量％，优选30重量％至70重量％，并且最优选40体积％至80体积％的范围存在。

在根据本发明的增材制造组合物的一个优选实施方案中，根据权利要求1所述的增材制造组合物，其中所述组合物还包含固体颗粒，特别是无机固体颗粒。在根据本发明的增材制造组合物的一个更优选实施方案中，固体颗粒可以选自无机固体材料，例如玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷颗粒。其他可能的固体颗粒可以选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆。固体颗粒的直径优选小于1000nm或者为1nm至1000nm。

在根据本发明的增材制造组合物的一个优选实施方案中，增材制造组合物以可流动的状态提供。在本公开内容的上下文中，“可流动”意指当在适当的流变仪上在25℃和低于100 1/s的剪切速率下测量时粘度低于1000mPas，优选低于500mPas或者为0.1mPas至500mPas，更优选低于100mPas或者为0.1mPas至100mPas，甚至更优选低于10mPas或者为0.1mPas至10mPas，最优选低于1.5mPas或者为0.1mPas至1.5mPas。

本发明的另一个目的是提供用于制造目标物，特别是无机氧化物目标物的方法，其包括通过增材制造形成生坯的步骤和对生坯进行烧制以制造目标物的步骤，

其中通过增材制造形成生坯包括以下步骤：

a.提供呈可流动状态的根据上述的增材制造组合物的主体，

b.照射增材制造组合物的主体的至少一部分，以致使相分离成增材制造组合物的主体的照射部分的双连续双相结构，并在增材制造组合物的主体的照射部分中形成双相双连续结构，以致形成待制造的生坯的至少一部分，其中一个连续相基本上由至少一种或更多种聚合的有机聚合物前体化合物形成，以及一个连续相基本上由至少一种或更多种烷氧基化无机前体化合物形成，

c.任选地重复前一步骤一次或更多次，优选在单层内使用不同组合物，或者在多层上使用不同的组合物，直到形成生坯，其中对生坯进行烧制以制造目标物包括以下步骤：

d.在足以除去聚合的有机聚合物前体化合物和/或可光聚合的有机聚合物前体化合物的温度下对生坯进行烧制以形成玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷目标物。

在本公开内容的上下文中，术语“生坯”表示可以被烧制以提供无机目标物例如玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷目标物的自支撑结构。

用于制造目标物的方法包括通过增材制造形成生坯的第一步骤，在该步骤中增材制造组合物相分离的能力是关键。

在第一子步骤中，以可流动状态提供增材制造组合物的主体。因此，特别是在使用立体光刻工艺(例如DLP)来进行增材制造的情况下，增材制造组合物的粘度优选低于500mPas，更优选低于100mPas。

在第一子步骤中，提供了增材制造组合物的主体，其在使用立体光刻工艺的情况下可以保持在填充有增材制造组合物的罐中，或者在使用3D喷墨或其他沉积工艺的情况下可以保持在填充有增材制造组合物的筒中。

在第二子步骤中，照射增材制造组合物的主体的至少一部分，以致使相分离成增材制造组合物的主体的照射部分的双连续双相结构，并在增材制造组合物的主体的照射部分中形成双相双连续结构，以致形成待制造的生坯的至少一部分，其中一个连续相基本上由至少一种或更多种聚合的有机聚合物前体化合物形成，一个连续相基本上由至少一种或更多种烷氧基化无机前体化合物形成。在使用立体光刻工艺的情况下，可以通过将辐射束聚焦到罐中的增材制造组合物的主体的相应部分上来照射增材制造组合物的主体的至少一部分，而如果使用3D喷墨工艺，则可以使从筒排出到基板上的增材制造组合物的主体的相应部分暴露于辐射。如增材制造工艺中通常的那样，可以重复第二子步骤给定次数，直到获得期望的生坯，并且当重复第二子步骤时可以使用相同或变化的照射强度以制造具有相同或变化的孔隙率的生坯目标物。可以使用不同的组合物在单层内重复第二子步骤，或者使用不同的组合物在多个层上重复第二子步骤以制造具有变化的化学组成的生坯目标物。

用于制造目标物的方法包括对生坯进行烧制以制造目标物的第二步骤，其中在足以除去聚合的有机聚合物前体化合物和/或可光聚合的有机聚合物前体化合物的温度下对生坯进行烧制以形成目标物。适合本发明的情况的一种或更多种烷氧基化无机前体化合物已经在低于足以除去聚合的有机聚合物前体化合物和/或可光聚合的有机聚合物前体化合物的温度下缩合，因此当对生坯进行烧制以除去有机材料时，会伴随形成无机目标物。在一个优选实施方案中，在超过形成目标物的无机氧化物材料的玻璃化转变温度的温度下进行聚合的有机聚合物前体化合物和/或可光聚合的有机聚合物前体化合物的除去，因为在该温度下，聚合的有机聚合物前体化合物和/或可光聚合的有机聚合物前体化合物的热降解活动性增加。除去聚合的有机聚合物前体化合物和/或可光聚合的有机聚合物前体化合物的示例性温度为高于350℃、或为350℃至450℃、或高于450℃或者为450℃至550℃，而适合本发明的情况的烷氧基化无机前体化合物在高于200℃或250℃至350℃、更优选高于350℃或350℃至450℃下缩合。

在根据本发明的用于制造目标物的方法的一个优选实施方案中，在步骤d.中，在足以形成基本上由无机非结晶无定形固体、无机结晶固体或无机的混合的结晶-无定形固体组成的目标物的温度下对生坯进行进一步烧制。在从生坯中除去有机聚合物之后，所得的目标物是多孔的，即，先前被有机聚合物填充的互连腔随后成为空隙。可以在烧结温度下对所得的多孔目标物进行进一步烧制，以便以受控的方式使多孔目标物致密化。进一步烧制可以以连续步骤进行，即在进一步烧制之前不通过冷却相来终止第一烧制，或者可以在单独的步骤中通过冷却相终止第一烧制来进行。在一个优选实施方案中，在单独的进一步烧制步骤中在足以形成基本上由无机非结晶无定形固体、无机结晶固体或无机的混合的结晶-无定形固体组成的目标物的温度下对生坯进行进一步烧制。

在根据本发明的用于制造目标物的方法的一个优选实施方案中，增材制造工艺为立体光刻工艺，例如DLP 3D打印、喷墨、SLA、倒置SLA或双光子光刻。

在根据本发明的目标物的一个优选实施方案中，可通过上述用于制造的方法获得的目标物包括器皿；容器，例如玻璃杯、瓶、杯、马克杯；实验室玻璃物品；医用玻璃物品；珠宝，例如坠饰、耳饰、戒指、装饰；光学装置，例如纤维和透镜，以及由双相聚合物、玻璃、陶瓷、或玻璃-陶瓷构成的三维增强体。

实验数据

树脂组合物由组分的重量百分比限定。除非另有说明，否则所有化学品购自Sigma-Aldrich并按所提供的来使用。磷酸三乙酯(TEP)、硼酸三甲酯(TMB)、聚(二乙氧基硅氧烷)(PDEOS)为试剂级并储存在湿度受控的柜子中。PDEOS由ABCR供应，并且为48当量重量％至52当量重量％SiO₂。将丙烯酸酯单体氨基甲酸酯二丙烯酸酯(DSM Coating Resins的UA(Neorad U25-20D))和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)与阻聚剂4-甲氧基苯酚(MEHQ)一起使用，因为其在数字光投影(DLP)3D打印所需的氧抑制中起着至关重要的作用。相对于总树脂含量，以0.005重量％添加蓝光吸收染料苏丹I，以实现合理的垂直分辨率。以总树脂含量的1.0重量％添加光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)。树脂1至5的组成列于下表S1中。所得树脂的粘度与水的粘度相当，并且在混合之后直接使用。

表S1.相分离分子墨的组成

使用Autodesk Ember的商业数字光处理(DLP)3D打印机对分子墨的结构进行编程。通过修改打印文件中切片图像的灰度级(从1％至100％)，在每个体素基础上对光强度进行编程。使用G&R Labs 222型照度计对照明强度进行校准，并确定整个范围的灰度强度以线性对应于0mW/cm²至22mW/cm²。对于任何给定的暴露，将暴露剂量在48.4mJ/cm²下保持恒定，因此暴露时间对于100％照明区域为2.2秒，对于1％照明区域为220秒。为了防止粘附到PDMS打印表面，应用粘合剂氟化乙烯丙烯(FEP)膜(McMaster Carr)。

相分离材料的热解包括丙烯酸酯聚合物的脱粘和金属醇盐的缩合的不同步骤。为了研究这些过程，进行了热重分析(TGA)、差示热分析(DTA)和质谱分析(MS)。使用TGA在350℃至440℃范围内观察到重量大幅下降，随后在440℃至600℃范围内重量更平缓地下降。相应地，DTA在420℃和530℃处示出具有最小值的两个放热峰。排放的材料可能是含碳化合物和水。在线质谱分析记录到质荷比为18、27和44的离子，其可能对应于以下化合物：H₂O⁺，m/z＝18；BO⁺或CH₂CH⁺，m/z＝7；CO₂ ⁺或CH₂CH₂O⁺，m/z＝44。第二组发射峰出现在约900℃处。这可能是捕获在二氧化硅结构内的水和含碳材料。一旦温度超过体系玻璃化转变温度，材料具有足够的活动性以使组分扩散出。

由这些观察，进行了脱粘和缩合热处理。所有加热步骤在Nabertherm LT炉中以0.40℃/分钟的加热速率进行。在脱粘过程的热循环期间，在500℃下保持6小时并在700℃下保持4小时，以促进被捕获的有机材料和水扩散。在TA Instruments DIL 806膨胀仪中对打印为5mm高、直径5mm的圆柱体的脱粘样品进行烧结以确定烧结温度。发现在均匀照明强度为I＝1％、I＝10％和I＝100％的情况下3D打印的样品在871℃、893℃、927℃下表现出致密化率的峰值。为了制备透明玻璃样品，将脱粘样品进一步加热至1000℃并保持4小时。最后，将样品以1℃/分钟的速率冷却至室温，其中在500℃下保持12小时的时间以缓和由致密化引起的内部应力。分别使用如表S1公开的树脂1、2和3通过根据本发明的增材制造工艺获得了图4A、4B和4C中示出的目标物。

比较例1

首先将9.58g TEOS溶解在65重量％乙醇、0.1重量％HNO3在三重蒸馏水中的3g水解溶液中，然后将其搅拌约30分钟，制备20g溶胶-凝胶墨。随后，将0.054g光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)和1.06g APTMS添加到溶液中，并搅拌另外的30分钟以确保完全溶解。之后，将0.094g乙酸铵溶解在6.2g在三重蒸馏水中的65重量％乙醇中，并添加到溶液中以形成混合物，再次搅拌以实现所有组分的彻底混合。

混合之后，通过在385nm下以20mW/cm²照射6秒使溶胶-凝胶墨的半透明样品聚合。为了光学比较，树脂4的样品也通过照射进行了聚合，两种聚合样品的照片示于图5中。可以看出，树脂4的未聚合样品(左上方)在照射后从半透明的单相溶液变为不透明固体(左下方)，而根据比较例1的未聚合样品的溶胶-凝胶墨(右上方)在照射后从半透明的单相溶液变为半透明固体(右下方)。

透明度的变化，即树脂4样品的不透明度增加是由于随着聚合进行发生相分离成双相双连续结构。因此，即使在聚合之后根据比较例1的样品的透明度也未改变表明没有相分离。应指出，当除去双相双连续结构的有机相时，在随后的烧制步骤期间可以重新建立打印的“生坯”目标物的透明度缺乏。