具体实施方式

本发明提供了一种从再循环或可再生有机材料生产烃的方法。

术语“再循环或可再生有机材料”是指有机材料，即，含碳的材料，获自1)自然资源，其补充以克服由于其使用和消耗而引起的资源枯竭，或获自2)从用于再使用的废物中回收的原始或加工材料。再循环或可再生有机材料特征性地包含具有4至30个碳原子，特别是12至22个碳原子的碳链的脂族化合物。这种脂族化合物的典型实例是脂肪酸或其酯，特别是其中脂肪酸具有4至30个碳原子，更特别地12至22个碳原子的脂族链。再循环或可再生有机材料通常包含再循环或可再生有机材料的总重量的至少50wt％的脂族化合物。

通常，再循环或可再生有机材料是指植物、微生物、藻类和/或动物来源的脂肪和/或油。它还指从此类油和/或脂肪的加工中收到的任何废物流。再循环或可再生有机材料可以是未加工的形式(例如动物脂肪)，或加工的形式(用过的食用油)。再循环或可再生有机材料还指基于化石废物的(fossil waste-based，化石废物类)油和废油。

术语“基于植物的脂肪和油(plant based fat and oil，基于植物的油脂)”是指植物来源的脂肪和/或油，即可以直接源自植物或可以是来自各种工业部门(例如，农业或林业)的副产物的油。

本发明的基于植物的脂肪和油的实例包括但不限于：污泥棕榈油、油菜籽油、芥花籽油、菜籽油、葵花籽油、大豆油、麻油、橄榄油、亚麻籽油、棉籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油和椰子油。

基于植物的脂肪和油的其它实例包括生物原油(biocrude)和生物油。通过各种液化方法，例如水热液化或热解，特别是快速热解，从生物质，特别是从木质纤维素生物质，生产生物原油和生物油。

术语“生物原油”是指通过采用水热液化从生物质生产的油。术语“生物油”是指通过使用热解从生物质生产的热解油。术语“生物质”是指源自最近活的生物体的物质，其包括植物、动物及其副产物。术语“木质纤维素生物质”是指源自植物或其副产物的生物质。木质纤维素生物质由碳水化合物聚合物(纤维素、半纤维素)和芳族聚合物(木质素)组成。

术语“热解”是指材料在升高的温度下在非氧化性气氛中的热分解。术语“快速热解”是指在不存在氧气的情况下通过快速加热对生物质进行热化学分解。术语“水热液化”(HTL)是指用于在中等温度和高压下将湿生物质转化为原油样油(crude-like oil)的热解聚过程。

由木质纤维素生物质，例如诸如森林采伐残余物或锯木厂副产物的物质生产的生物油和生物原油的实例是通过采用快速热解生产的木质纤维素热解液(LPL)和通过采用水热液化生产的HTL生物原油。

基于植物的脂肪和油的其它实例包括作为牛皮纸浆制造法(木浆)的副产物获得的粗制妥尔油(CTO)及其衍生物，例如妥尔油沥青(TOP)、粗制脂肪酸(CFA)、妥尔油脂肪酸(TOFA)和蒸馏妥尔油(DTO)。

粗制妥尔油包含树脂酸、脂肪酸和不皂化物。树脂酸是衍生自萜烯的氧化和聚合反应的有机酸的混合物。粗制妥尔油中的主要树脂酸是松香酸，但也发现了松香衍生物和其它酸，例如海松酸。脂肪酸是长链一元羧酸，存在于硬木和软木中。粗制妥尔油中的主要脂肪酸是油酸、亚油酸和棕榈酸。不皂化物不能变成肥皂，因为它们是不与氢氧化钠反应形成盐的中性化合物。它们包括甾醇、高级醇和烃。甾醇是类固醇衍生物，其还包括羟基。

术语“妥尔油沥青(TOP)”是指来自粗制妥尔油(CTO)蒸馏过程的残留塔底馏分。妥尔油沥青通常包含妥尔油沥青总重量的34至51wt％的游离酸、23至37wt％的酯化酸(esterified acid)和25至34wt％的不皂化物中性化合物(unsaponifiable neutralcompound，不皂化的中性化合物)。游离酸通常选自由脱氢松香酸、松香酸和其它树脂酸组成的组。酯化酸通常选自由油酸和亚油酸组成的组。不皂化物中性化合物通常选自由二萜甾醇、脂肪醇、甾醇和脱水甾醇组成的组。

术语“粗制脂肪酸(CFA)”是指通过CTO的纯化(例如，减压蒸馏、萃取和/或结晶)可获得的含脂肪酸的物质。

术语“妥尔油脂肪酸(TOFA)”是指粗制妥尔油(CTO)蒸馏过程中富含脂肪酸的馏分。TOFA通常主要包含脂肪酸，通常TOFA总重量的至少80wt％。通常，TOFA包含小于10wt％的松香酸。

术语“蒸馏妥尔油(DTO)”是指粗制妥尔油(CTO)蒸馏过程中富含树脂酸的馏分。DTO通常主要包含，通常为DTO总重量的55至90wt％的脂肪酸，和通常为DTO总重量的10至40wt％的松香酸。通常，DTO包含蒸馏妥尔油总重量的小于10wt％的不皂化物中性化合物。

术语“基于动物的脂肪和油(animal based fat and oil，基于动物的油脂)”是指动物来源的脂肪和/或油，即源自动物的脂质物质。基于动物的脂肪和油的实例包括但不限于，例如羊脂、牛脂、鲸脂、猪脂、鲸油、乳脂、鱼油、家禽油和家禽脂肪。

术语“微生物油”是指由微生物产生的甘油三酯(脂质)。

术语“藻油”是指直接源自藻类的油。

术语“基于化石废物的油”是指从废物流(例如废塑料或报废轮胎)中产生的油。基于化石废物的油的实例包括废塑料热解油(WPPO)和报废轮胎热解油(ELTPO)。

术语“废油”是指通过污染，由于杂质的存在或原始特性的丧失而变得不适用于其原始目的的任何油。废油的实例是用过的润滑油(ULO)、液压油、变压器油或金属加工中使用的油。

在本发明中，再循环或可再生有机材料通常选自由下述组成的组：基于植物的脂肪和油、基于动物的脂肪和油、基于化石废物的油、废油、藻油和微生物油。

本发明的再循环或可再生有机材料的具体实例包括但不限于，基于动物的脂肪和油，例如羊脂、牛脂、鲸脂、猪脂、鲸油、乳脂、鱼油、家禽油和家禽脂肪；基于植物的脂肪和油，例如污泥棕榈油、油菜籽油、芥花籽油、菜籽油、葵花籽油、大豆油、麻油、橄榄油、亚麻籽油、棉籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、木质纤维素热解液(LPL)、HTL生物原油、粗制妥尔油(CTO)、妥尔油沥青(TOP)、粗制脂肪酸(CFA)、妥尔油脂肪酸(TOFA)和蒸馏妥尔油(DTO)；微生物油；藻油；食品工业中的再循环脂肪或各种废物流，例如用过的食用油、黄色和棕色油脂；游离脂肪酸、任何含磷和/或金属的脂质、源自酵母或霉菌产品的油、再循环的食物脂肪；通过基因工程生产的原材料，以及所述原料的任何混合物。在本发明的一个实例中，再循环或可再生有机材料选自由下述组成的组：妥尔油、其衍生物和热解油；特别地选自由下述组成的组：妥尔油、妥尔油沥青(TOP)、粗制脂肪酸(CFA)、妥尔油脂肪酸(TOFA)、蒸馏妥尔油(DTO)、木质纤维素热解液(LPL)和HTL生物原油。特别地，再循环或可再生有机材料是妥尔油沥青(TOP)。

通过本发明方法处理的再循环或可再生有机材料包含含磷的杂质，并且还可以包含其它杂质，例如金属。这些杂质通常以磷脂、肥皂和/或盐的形式存在。其它杂质可以例如是磷酸盐或硫酸盐、铁盐、有机盐或肥皂的形式。可以存在于基于生物质的脂质材料中的金属杂质是例如碱金属或碱土金属，例如钠或钾盐、或镁或钙盐、或所述金属的任何化合物。

本发明的再循环或可再生有机材料包含1至1000ppm的磷化合物形式的磷(phosphorous as phosphorous compound)。存在于再循环或可再生有机材料中的磷化合物通常是磷脂。存在于再循环或可再生有机材料中的磷脂特别地为磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱、磷脂酰肌醇、磷脂酸和磷脂酰乙醇胺中的一种或多种。

本发明的再循环或可再生有机材料还包含再循环或可再生有机材料的总重量的5至30wt-％的有机氧化合物形式的氧(oxygen as organic oxygen compound)。

在一个特定的实例中，再循环或可再生有机材料包含：i)大于20ppm，尤其是大于50ppm，特别地大于70ppm的磷化合物；和ii)大于基于生物质的脂质材料的总重量的5wt％，尤其是再循环或可再生有机材料的总重量的8至15wt％的有机氧化合物。

因此，本文提供了由再循环或可再生有机材料生产烃的方法，其中再循环或可再生有机材料包含5至30wt-％的有机氧化合物形式的氧和1至1000ppm的磷化合物形式的磷，该方法包括以下步骤：

(a)提供再循环或可再生有机材料；

(b)任选地对再循环或可再生有机材料进行热处理以形成热处理的再循环或可再生有机材料，其中再循环或可再生有机材料中存在的至少一部分硅化合物被转化为挥发性硅化合物；和

(c)热裂化再循环或可再生有机材料，从而降低再循环或可再生有机材料的氧和磷含量

以获得

(i)包含大部分挥发物的蒸气馏分(fraction，部分)，和(ii)与步骤(a)中提供的再循环或可再生有机材料相比，包含较少的氧和较少的磷的热裂化的再循环或可再生有机材料馏分；

(d)任选地从蒸气馏分中去除挥发物；

(e)任选地从热裂化的再循环或可再生有机材料馏分中去除固体/沉淀物；和

(f)在加氢处理催化剂的存在下对热裂化的再循环或可再生有机材料馏分进行加氢处理；

以获得包含小于1wt％的氧和与步骤(a)中提供的再循环或可再生有机材料相比较少的磷的烃。

在步骤(c)中，加热再循环或可再生有机材料以引起再循环或可再生有机材料的热裂化，破坏再循环或可再生有机材料中所包含的磷化合物，从而形成固体材料，随后可将该固体材料从热处理的再循环或可再生有机材料中去除，例如通过过滤。

步骤(c)的热裂化可以在单独的反应器单元中或在加氢处理反应器中在保护床处的催化剂床之前进行。

因此，在步骤(c)中，将再循环或可再生有机材料热裂化，从而降低再循环或可再生有机材料的氧含量和再循环或可再生有机材料的磷含量。

步骤(c)的热裂化通常在350至450℃的任何温度下进行。

步骤(c)的热裂化在允许足够停留时间的设备中进行。在步骤(c)中，将再循环或可再生有机材料加热并保持在期望温度下的时间，即停留时间，通常为1至300分钟，优选为5至240分钟，更优选为30至90分钟。

步骤(c)中的压力使得能够实现足够的氧除去。通常，步骤(c)中的压力为4至20MPa，优选为8至16MPa。

在步骤(c)的热裂化之后，可以去除由于热裂化和/或其它方式产生的存在于再循环或可再生有机材料中的挥发物。因此，(d)使再循环或可再生有机材料任选地进行从再循环或可再生有机材料中去除来自步骤(c)中获得的蒸气馏分中的挥发物。这可以在一个或多个阶段中实现。挥发物的典型实例包括CO和CO₂。

可以例如通过技术人员发现的适合用于从热裂化的可再生或再循环材料中分离挥发物的任何分离方法来实现挥发物的去除。合适的实例包括但不限于蒸发，特别是闪蒸和薄膜蒸发。

最佳温度、压力、蒸发质量以及待使用的闪蒸级数的数量取决于再循环或可再生有机材料的组成和质量，还取决于步骤(c)的热裂化参数(温度、压力和停留时间)。

步骤(d)中的温度和压力使得实现挥发性氧化合物的蒸发。在步骤(d)中，通常在300至450℃的任何温度下实现挥发物的去除。为了获得最佳结果，步骤(d)在350℃至450℃下进行。通常，步骤(d)中压力为0.1至5kPa，优选为0.1至3kPa。

挥发物的去除降低了再循环或可再生有机材料中的氧的量。

在步骤(c)的热裂化之前，可以对再循环或可再生有机材料进行热处理，以将存在于再循环或可再生有机材料中的至少一部分硅化合物转化为挥发性硅化合物。

在步骤(b)中，加热再循环或可再生有机材料以引起热反应，该热反应破坏包含在再循环或可再生有机材料中的含硅杂质，产生挥发性硅化合物材料，随后可将其从热处理的再循环或可再生有机材料中除去。特别地，由防污剂产生的聚二甲基硅氧烷(PDMS)在工艺条件下降解为挥发性聚二甲基环硅氧烷(PDMCS)。

在步骤(b)中，进料，即再循环或可再生有机材料中的水含量，可以有利地在200至5000ppm之间变化。如果再循环或可再生有机材料包含大于5000ppm的水，则可以在步骤(b)之前通过本领域技术人员已知的用于将再循环或可再生有机材料中的水含量降低至低于5000ppm的任何合适的手段将其从进料中除去。

步骤(b)的热处理通常在180至325℃的任何温度下进行。为了获得最佳结果，步骤(b)在200至300℃，优选地在240至280℃下进行。

在步骤(b)中，将再循环或可再生有机材料加热并保持在期望温度下的时间，即停留时间，通常为1至300分钟，优选为5至90分钟，更优选为20至40分钟。

步骤(b)中的热处理中的压力通常为500至5000kPa，优选为800至2000kPa。

步骤(b)中的压力范围由水的挥发性决定，并且在特定的热处理温度下，保持热处理压力稍高于水沸腾的平衡压力是有利的。太低的压力可能将挥发性组分(例如，水和脂肪酸的馏分)驱入气相。水或汽提的存在增强有机挥发物的继续存在(carry over)。

任选地，在步骤(b)中的热处理之前或之后，可以通过酸添加来进一步增强该方法。这去除任何残留的钠杂质。酸优选选自柠檬酸和磷酸。

在步骤(b)中，可以去除由于热处理而产生的固体材料。可以例如通过技术人员发现的适合于从热处理的可再生或再循环材料中分离固体材料的任何分离方法来实现固体材料的去除。合适的实例包括但不限于过滤、离心、漂白、脱胶和相分离。还应当理解，可将几种分离方法组合，例如，过滤和离心。优选地，除去通过过滤完成。除去优选在100至180℃的任何温度下进行。

去除固体/沉淀物避免了加氢处理可再生或再循环材料中加氢处理催化剂的失活。

在步骤(c)的热裂化之后，可以去除由于热裂化而产生的固体材料。因此，在步骤(f)中，任选地使再循环或可再生有机材料进行从再循环或可再生有机材料中去除固体/沉淀物。

可以例如通过技术人员发现的适合于从热裂化的可再生或再循环材料中分离固体材料的任何分离方法来实现固体材料的去除。合适的实例包括但不限于过滤、离心、漂白、脱胶和相分离。还应当理解，可将几种分离方法组合，例如，过滤和离心。优选地，除去通过过滤完成。除去优选在100至180℃的任何温度下进行。

去除固体/沉淀物，特别是包含磷的那些，避免了加氢处理可再生或再循环材料中加氢处理催化剂的失活。

与纯化之前的基于生物质的脂质材料相比，根据本方法的步骤(c)以及任选地步骤(b)、(d)和/或(e)处理的再循环或可再生有机材料通常包含显著低的氧和磷含量。

适用的纯化步骤(c)和任选的步骤(b)、(d)和/或(e)提供了纯化的再循环或可再生有机材料，其中与步骤(a)中提供的再循环或可再生有机材料相比，所述再循环或可再生有机材料的氧含量降低了至少10％，优选至少30％，更优选至少50％。这导致在步骤(f)中在再循环或可再生有机材料的加氢处理过程中减少的氢消耗。其它步骤(c)导致可在步骤(e)中去除的磷化合物的沉淀，因此与步骤(a)中提供的再循环或可再生有机材料相比，所述再循环或可再生有机材料的磷含量降低了至少10％，优选至少30％，更优选至少50％。

为了从再循环或可再生有机材料中获得期望的烃，然后对根据步骤(c)和任选的步骤(b)、(d)和/或(e)处理的再循环或可再生有机材料进行(f)在加氢处理催化剂的存在下对再循环或可再生有机材料进行加氢处理。

术语“加氢处理”是指化学工程方法，其中氢的反应用于去除杂质，例如氧、硫、氮、磷、硅和金属，特别是作为炼油的一部分。

加氢处理可以在一个或多个反应器单元或催化剂床中在一个或几个步骤中进行。

步骤(f)通常在连续氢气流下完成。为了获得最佳结果，步骤(f)中的连续氢气流优选具有500至2000n-L/L，更优选为800至1400n-L/L的H2/进料比。

在步骤(f)中，有利地在270至380℃，优选275至360℃，更优选300至350℃的温度下进行加氢处理。通常，步骤(f)中的压力为4至20MPa。

步骤(f)的加氢处理催化剂优选包含选自周期表的IUPAC第6族、第8族或第10族的至少一种组分。优选地，步骤(f)中的加氢处理催化剂为负载型Pd、Pt、Ni、NiW、NiMo或CoMo催化剂，并且载体为沸石、沸石-氧化铝、氧化铝和/或二氧化硅，优选为NiW/Al₂O₃、NiMo/Al₂O₃或CoMo/Al₂O₃。特别地，加氢处理催化剂是硫化的NiMO或CoMo催化剂。

在一个特定的实例中，步骤(f)通过(f1)将热处理的再循环或可再生有机材料馏分加氢脱氧(HDO)来完成。这优选地在存在HDO催化剂的情况下，在290至350℃的温度下，在4至20MPa的压力和连续的氢气流下实现。

术语“加氢脱氧(HDO)”是指在(HDO)催化剂的影响下通过分子氢的方式以水的形式除去氧。

在步骤(f1)中，将再循环或可再生有机材料加热并保持在期望温度下的时间，即停留时间，通常为1至300分钟，优选为5至240分钟，更优选为30至90分钟。

步骤(f1)在4至20MPa的压力下并且在连续氢气流下进行。优选地，连续氢气流具有500至2000n-L/L，优选为800至1400n-L/L的H2/进料比。

HDO催化剂可以例如选自由NiMO-、CoMo-、NiW-催化剂组成的组。优选地，步骤(f1)中的HDO催化剂是硫化的NiMO、硫化的CoMo或硫化的NiW催化剂或其任何混合物。

有利地，进行步骤(f1)以获得包含小于1wt％的氧的加氢脱氧的再循环或可再生有机材料。

为了获得最佳结果，可以在步骤(f1)中将脱氧的再循环或可再生有机材料的一部分再循环。优选地，新鲜进料，即前述步骤中获得的纯化的再循环或可再生有机材料与再循环的脱氧的再循环或可再生有机材料的比率为2:1至20:1。

在另一实例中，步骤(f)通过(f2)将热处理的再循环或可再生有机材料馏分加氢脱硫(HSD)来完成。术语“加氢脱硫(HDS)”是指在(HDS)催化剂的影响下通过分子氢的方式以硫化氢的形式除去硫。

在另一实例中，步骤(f)通过(f3)将热处理的再循环或可再生有机材料馏分加氢金属化(HDM)完成。术语“加氢脱金属(HDM)”是指通过用(HDM)催化剂捕获金属来除去金属。

在另一实例中，步骤(f)通过(f4)将热处理的再循环或可再生有机材料馏分加氢脱氮(HDN)完成。术语“加氢脱氮(HDN)”是指在(HDN)催化剂的影响下通过分子氢的方式除去氮。

在另一实例中，步骤(f)通过(f5)将热处理的再循环或可再生有机材料馏分加氢脱芳香化(HDA)完成。术语“加氢脱芳香化(HDA)”是指在(HDA)催化剂的影响下通过分子氢的方式的芳族化合物的饱和或开环。

图1示出了本方法的第一示例性处理流程。

参考图1，如本文针对步骤(c)所讨论的，将再循环或可再生有机材料，特别是妥尔油沥青(TOP)的进料10进行热裂化20再循环或可再生有机材料的步骤。然后，如本文针对步骤(d)所讨论的，对再循环或可再生有机材料的热处理的进料进行蒸发30，并且获得塔底物，其包含热裂化的再循环或可再生有机材料馏分31和包含大部分的挥发性杂质的蒸气馏分32。如本文针对步骤(e)所讨论的，对包含固体形式的降解的含磷杂质的热再循环或可再生有机材料31进行固体杂质40的去除，例如通过过滤以获得纯化的再循环或可再生有机材料41和固体杂质42。然后将纯化的再循环或可再生有机材料41加氢脱氧50，如本文针对步骤(f)流所讨论的，以获得包含小于1wt％的氧和小于10％的在步骤(a)中提供的再循环或可再生有机材料的原始磷含量的烃。然后可以将获得的烃进行催化提质(catalyticupgrading，催化改质)60。

在根据本方法生产烃之后，可以对其进行进一步处理，例如催化提质。这种催化提质方法包括但不限于催化裂化、催化加氢裂化、热催化裂化、催化加氢处理、流化催化裂化、催化酮化和催化酯化。这样的过程要求再循环或可再生有机材料足够纯并且不含杂质，否则杂质可能会妨碍催化过程或使过程中存在的催化剂中毒。

因此，本发明进一步提供了一种生产再循环或可再生烃(hydrocarbon，碳氢化合物)的方法，其包括以下步骤：(x)如本文所讨论的从再循环或可再生有机材料生产烃，和(y)使纯化的再循环或可再生有机材料进行炼油转化过程(oil refinery conversionprocess，炼油厂转化过程)，其中炼油转化过程包括改变进料的分子量，从进料中除去杂原子，改变进料的饱和度，重新排列进料的分子结构，或其任何组合，以获得至少一种再循环或可再生烃。

在本方法的典型实例中，再循环或可再生烃是可再生交通燃料或燃料组分。

在本方法的一个实例中，步骤(y)是加氢裂化。在这样的实例中，步骤(y)优选在温和的加氢裂化(MHC)炼油装置(refinery unit)中进行，特别是在加氢裂化催化剂的存在下。

在本方法的另一个实例中，步骤(y)是蒸汽裂化。在这样的实例中，步骤(y)优选在蒸汽裂化单元中进行。

在本方法的另一个实例中，步骤(y)是异构化。在这样的实例中，步骤(y)优选在异构化单元中进行。

因此，本发明进一步提供了一种用于生产可再生交通燃料或燃料组分的方法，其包括以下步骤：(x)从本文所讨论的再循环或可再生有机材料生产烃，和(y)将纯化的再循环或可再生有机材料加氢脱氧(HDO)以获得可再生交通燃料或燃料组分。步骤(y)优选在温和的加氢裂化(MHC)炼油装置中进行，特别是在基于氧化铝的HDO催化剂的存在下。

实施例

实施例1

该实验在装载有>0.42mm的碳化硅的连续管式反应器中进行。将压力调节为8MPa的氢气分压，氢气进料速率为15.7ml/h。妥尔油沥青(TOP)的进料速率为15g/h。在该反应器单元中进行催化实验时，通常在施加接近1的重时空速时采用该进料速率。温度在250->300->->350->400->450℃的范围内变化，并分析液体样品。

结果

结果如图2至图5所示。

氧和总酸值(TAN)

TAN从进料中的71增加到350℃时的89，此后它开始下降。TAN的增加被认为是由于酯的热分解，形成酸和醇。氧含量在350℃时开始快速下降，与进料相比，在400℃时几乎减半。

磷

从300到350℃磷含量减半，并当进一步升高温度时保持在同一水平。

Br数(Br-number，Br值)

与进料水平相比，Br数在250℃后开始下降，并在350℃时减半。Br数是原料中双键数目的量度，并给出了有关组分反应性的想法。与原料相比，当在400℃下Br数减半时，由于双键存在的原料的反应性显著降低。

硫

进料中的硫含量为2400ppm。随着温度升高到高于250℃，液体产物中的硫含量开始下降(图2)。在400℃下，硫含量为1400ppm。

对于本领域技术人员显而易见的是，随着技术的进步，本发明构思可以各种方式实现。本发明及其实施方式不限于上述实施例，而是可以在权利要求的范围内变化。