具体实施方式

为了能够清楚、详细的说明本发明提供的技术方案，在介绍本发明的钠玻璃、制备方法和化学强化玻璃之前，有必要对一些专业名词和一些物理化学性质的测量方法进行解释。

压应力值(CS)的测量方法：采用光导波表面应力仪(Orihara Surface StressMeter,FSM6000LE)进行测量。

压缩应力层深度(DOL)的检测方法：采用光导波表面应力仪(Orihara SurfaceStress Meter,FSM6000LE)进行测量。

张应力值(CT)的检测方法：采用光导波表面应力仪(Orihara Surface StressMeter,FSM6000LE)测量获得玻璃表面和内部的压缩应力分布数据后，采用Orihara Pmc软件进行拟合获得压缩应力、最大张应力、平均张应力以及张应力分布。

DOI表示因离子交换过程导致的碱金属离子渗透入玻璃内的深度，可通过电子探针微量分析(EPMA)或辉光放电-光学发射光谱(GD-OES)测定。本发明提供的化学强化玻璃的DOI通常远大于DOL。

张应力线密度：该强化玻璃是被置于盐浴中进行离子交换形成的，离子交换过程中玻璃内部形成一张应力层，所述张应力层具有一与所述强化玻璃的上表面相距一定间隔的上边界和一与所述强化玻璃的下表面相距一定间隔的下边界，将以所述张应力层内的同时垂直于所述上边界和所述下边界且上、下端点分别落在所述上边界和所述下边界上的线段上的某一点处的张应力大小为Y轴、相应点距离所述上边界的距离为X轴所绘制的曲线记为张应力曲线，将所述张应力曲线的定积分与强化玻璃厚度的比值记为张应力线密度，也即是由Orihara Surface Stress Meter,FSM6000LE应力仪所测强化玻璃的张应力之和与所述玻璃厚度的比值。

静压破坏性测试方法：

1)样品尺寸为：长×宽×厚＝50mm×50mm×0.7mm；

2)操作方法：参考ISSN1003-8817国内统一刊号为CN22-1187/U的《汽车工艺与材料》2019年第五期，由胡伟、覃文城、谈宝权等人所发表的“锂钠铝硅化学强化玻璃在汽车玻璃上的应用前景”的文献中关于“钝角应力释放”测试方法的描述。

本文中所提到的维氏硬度、弹性模量、抗压强度、介电常数、膨胀系数、密度、粘度、液线温度、软化点温度、转变点Tg温度、可见光平均透过率、粘度均采用业内通用方法检测得出。

钠玻璃内的定型部分的晶型可通过XRD分析得出。

本发明提供的所述钠玻璃包含下述摩尔百分比的元素：3％～11.5％的Na、17％～24％的Si、5.6％～10.5％的Al、0.25％～5％的Mg、58％～62％的O。优选的，所述钠玻璃包含下述摩尔百分比的元素：3.79％～11.03％的Na、17.62％～23.67％的Si、5.68％～10.5％的Al、0.01％～3.79％的Li、0.29％～4.90％的Mg、58.52％～61.52％的O；其中，Na含量与Li含量的比值为1～11.5。通过控制钠玻璃原始组份中的O含量，以一定的函数关系来控制Si含量，从而控制以Si为核心的玻璃网络结构，使得玻璃具有较好的完整网络结构。本发明的钠玻璃中碱金属构成比例具有一定特征，Li含量较低，Li的含量控制在较小的范围内，主要目的是为了降低玻璃高温粘度、易于熔化、优化玻璃结构、提高玻璃弹性、构建较好的网络结构。总之，本发明设计的钠玻璃的组份，可以综合提高钠玻璃的网络质量进而实现较高的玻璃本征强度，提高钠玻璃的抗冲击能力和压应力存储能力。另外，所述钠玻璃容易成型的厚度范围是0.4-10.0mm，优选为0.4-8mm，通过浮法线生产可得透明、等厚、大尺寸玻璃，较厚的可以应用在前挡风玻璃上，较薄的可以应用在侧窗上。

在一些实施例中，所述钠玻璃包含如下氧化物：6％～18％的Na₂O、大于等于60％的SiO₂、大于等于9％的Al₂O₃、1％～6％的Li₂O、大于等于1％的MgO。该钠玻璃中具有一定量的Al₂O₃，明显提高钠玻璃耐磨能力；控制Al₂O₃含量大于等于9％有利于提升玻璃的网络结构大小和网络完整性，可以提高通过离子交换形成的压缩应力的存储能力。在玻璃中引入MgO和较少量的Li₂O，Mg和Li离子具有较高的场强，在低温下起到聚集作用，在玻璃网络比较完整的情况下，可以极大的夯实玻璃网络、增加玻璃的弹性，因此增加玻璃抗跌落能力，且此两种元素在高温下具有促熔作用，降低玻璃的熔化难度，Li具有较高的析晶倾以及本发明玻璃是以K-Na离子交换为主的钠玻璃，因此需要控制Li的引入量。

上述实施例所述钠玻璃的弹性模量为65～88.2Gpa，维氏硬度为490～592kgf/mm²，脆度为57.5～72.3。其中，普通的产品对应解决的大部分问题是高强度问题，而高强度又分为抗撞击、抗跌落、抗探针、抗滚筒多种不同的强度，本专利着重解决的是通过降低产品的脆度来提高安全性来、增加综合强度，在这里，本专例定义了脆度公式，公式中引用到维氏硬度体现了玻璃的塑性形变能力，虽然玻璃的塑性形变能力比较低，但控制玻璃的维氏硬度和弹性模量在合理的范围内，可以有效地降低玻璃的脆性。

上述实施例所述钠玻璃在频率为1MHZ～3.5GHZ的条件下的介电常数为5.5～7.75。较低的介电常数且静电吸附较小，使得所述钠玻璃对于高速运动时的微波通讯不产生影响。

上述实施例所述钠玻璃在20～400℃温度条件下的膨胀系数为57×10^-7/℃～101×10^-7/℃。较低的膨胀系数，在较大的温度范围内，不会产生较大的变形、应力和应变，因此显著提高了玻璃的安全性和信耐性。如此可确保产品的应用场景是极寒和极热时，较小的膨胀尺寸确保产品的安全性。

上述实施例所述钠玻璃在20℃温度条件下的密度为2.38～2.52g/cm³。本发明控制钠玻璃的密度范围在2.38-2.52g/cm³之间，较小的密度，实质上较大的原子堆积密度，从而带了相对较大的塑性形变能力，降低玻璃脆度、增加玻璃的韧性。

上述实施例所述钠玻璃的粘度为lg3(visc./(Poise))时对应的温度是1250～1493℃；液线温度为1060～1300℃；软化点温度为710～880℃；转变点Tg温度为515～620℃。在钠玻璃的组分中，控制MgO和Li₂O较小的含量，对于玻璃在高温下的粘度具有直接的影响，本发明的钠铝硅玻璃具有较好的粘度、温度梯度变化特征，对于大尺寸成型具有极大的作用；本发明的钠玻璃软化点较低，比普通的高铝钠玻璃的软化点平均低50℃以上，更适合于各种复形状所需的热加工成型。

上述实施例所述钠玻璃经过离子交换处理后尺寸增大0.05～0.1％。也就是说，所述钠玻璃经化学强化处理前后的尺寸变化不大，易于控制。

在一些实施例中，所述钠玻璃，以摩尔百分比计，还包含如下氧化物：0.5％～2％的ZrO₂；其中，Li₂O的含量大于等于2％，SiO₂的含量为62％～75％，Al₂O₃的含量为9％～17％，Na₂O的含量与Li₂O的含量之和为9％～20％，MgO的含量为2％～12％；且碱金属氧化物总含量大于Al₂O₃的含量，Na₂O的含量与Li₂O的含量的比值为1～9。

上述实施例所述钠玻璃的弹性模量为65～77Gpa、在频率为1MHZ～3.5GHZ的条件下的介电常数为5.59～7.58、20℃下的度密度为2.387～2.495g/cm³。通过添加适量的ZrO₂，同时对Li₂O的含量、SiO₂的含量、Al₂O₃的含量的进一步控制以及对Na₂O的含量与Li₂O的含量的比值的控制，使得所述钠玻璃的弹性模量和介电常数保持良好水平的情况下，其密度能够达到更小的值。

上述实施例所述的钠玻璃的粘度为lg3(visc./(Poise))时对应的温度为1274～1493℃，液线温度为1086～1300℃，软化点温度为726～876℃。

在一些实施例中，所述钠玻璃中，所述钠玻璃中O与Si的调配指数θ为0.35～1.10；更优选的，调配指数θ为0.61～1.10；进一步优选的，调配指数θ为0.71～1.10。其中，所述调配指数式中X为所述钠玻璃中O的含量与Si的含量的比值。

在一些实施例中，以摩尔百分比计，所述钠玻璃还包含如下氧化物：1％～4％的B₂O₃；其中，碱金属氧化物的总含量与Al₂O₃的含量的差值和B₂O₃的含量的比值的绝对值大于等于1。

在一些实施例中，所述钠玻璃包括无定形部分和多个定型部分；每一个所述定型部分的尺寸为5～100nm；全部的所述定型部分的平均尺寸小于50nm；全部的所述定型部分的平均尺寸小于30nm。优选的，全部的所述定型部分的平均尺寸为10～30nm。优选的，所述定型部分包括霞石、ZrO₂、堇青石、尖晶石、β-石英固溶体、透锂长石、硅酸锂的一种或多种。

在一些实施例中，所述钠玻璃中Al₂O₃的含量为9％～15.5％，以摩尔百分比计，所述钠玻璃还包含如下氧化物：0.5～2％的稀土氧化物，0.5～4％的K₂O，0～7％的P₂O₅；其中，所述稀土氧化物至少包括CeO₂，且CeO₂的含量大于等于0.5％；K₂O、Na₂O和Li₂O的含量之和为1％～20％。

上述实施例所述的钠玻璃，其特征在于，所述钠玻璃的弹性模量为65.6～75.4Gpa、维氏硬度为510～592kgf/mm²、所述钠玻璃在20～400℃温度条件下的膨胀系数为60×10^-7/℃～100.3×10^-7/℃、20℃下的度密度为2.39～2.491g/cm³。通过添加适量的稀土氧化物并对K₂O、Na₂O和Li₂O的含量之和进行控制，使得所述钠玻璃的弹性模量、维氏硬度、膨胀系数保持良好水平的情况下，其密度能够达到更小的值。

上述实施例所述的钠玻璃的粘度为lg3(visc./(Poise))时对应的温度是1299～1493℃，液线温度为1112～1300℃，软化点温度为745～876℃，转变点Tg温度为515～579℃。

上述实施例所述的钠玻璃的脆度为60～69.2。通过添加适量的稀土氧化物并对K₂O、Na₂O和Li₂O的含量之和进行控制，使得所述钠玻璃的脆度稳定在可靠水平。

在一些实施例中，所述钠玻璃中，Na₂O的含量为9～15.5％，Li₂O的含量为2～5％。优选的，所述钠玻璃中，Na₂O的含量为11～15.5％。

上述实施例所述的所述钠玻璃的弹性模量为67.2～75.4Gpa、所述钠玻璃的脆度为60～68.5、在频率为1MHZ～3.5GHZ的条件下的介电常数为5.87～7.52、所述钠玻璃在20～400℃温度条件下的膨胀系数为71×10^-7/℃～100.3×10^-7/℃、20℃下的度密度为2.42～2.48g/cm³；所述钠玻璃的粘度为lg3(visc./(Poise))时对应的温度是1330～1450℃，液线温度为1130～1255℃，软化点温度为745～850℃。

在一些实施例中，以摩尔百分比计，所述钠玻璃还包含0.01～0.25％的S。优选的，所述钠玻璃中S的摩尔百分比含量为0.01～0.22％，更优选的，所述钠玻璃中S的摩尔百分比含量为0.01～0.15％。

本发明提供的化学强化玻璃的制备方法是将本发明提供的钠玻璃置于混合盐浴中进行离子交换后制得本发提供的化学强化玻璃的过程。

所述混合盐浴中包含至少三种金属离子，分别为K⁺、Na⁺、Li⁺，其中，K⁺的摩尔量占金属离子总摩尔量的68％以上，Na⁺在所述混合盐浴中的含量不低于500ppm，Li⁺在所述混合盐浴中的含量为20～1000ppm。采用所述混合盐浴旨在通过K⁺-Na⁺离子置换为主的化学反应在钠玻璃表面形成小于50微米的CS，如此，既能面提高玻璃的抗冲击强度，又能保证玻璃的安全性。离子交换时，引入了K⁺、Na⁺、Li⁺三元离子，其主要的离子交换反应是外来的K⁺与玻璃中的Na⁺进行置换反应；在盐浴中的碱金属离子K⁺、Na⁺、Li⁺之间均可以相互交换，在盐浴中引入Na⁺和Li⁺来平衡K⁺-Na⁺离子置换反应，控制K⁺进入钠玻璃的速率和程度，控制在钠玻璃表面形成的CS大小和总量，不至于造成过高的内应力CT，从而降低玻璃的安全性。优选的，K⁺的摩尔量>Na⁺的摩尔量>Li⁺的摩尔量。其中由于Li⁺离子的活性最大，因此Li⁺离子的mol含量在碱金属离子中设置为最低；盐浴中引入Li⁺离子含量较低的另一个重要原因是控制盐浴中的Na⁺离子置换玻璃中的Li⁺，形成额外的CS，造成过高的内应力CT，降低玻璃的安全性。进一步优选的，Na⁺的摩尔量占碱金属离子总摩尔量的30％以下、甚至是25％以下。更优选的，所述混合盐浴中Li⁺的含量为20-600ppm。

所进行的离子交换时间为3～12小时，离子交换过程中混合盐浴的温度保持在390～500℃。

在一些实施例中，所述混合盐浴中包含硝酸根离子NO₃ ^-，NO₃ ^-的摩尔量占阴离子总摩尔量的95％以上；所述混合盐浴中包含氢氧根离子OH^-，OH^-的摩尔量占阴离子总摩尔量的2.5％以下；所述混合盐浴中离还包含其它阴离子：CO₃ ^2-或/和PO₄ ^3-。所述混合盐浴中的阴离子作用不能忽视，也是本发明的一个重要特征，不同阴离子对阳离子的络合能力不同，生成的化合物特征也不同，本发明引入了多种阴离子，对离子交换中从玻璃中释放出来的离子具有吸附沉淀作用，从而避免盐浴中毒副作用。

在一些实施例中，制备方法为单次离子交换，也就是说，实施所述制备方法的过程中钠玻璃仅只进行一次化学强化。由于所采用的盐浴是混合盐浴，因此在单次离子交换过程中，包括了钾-钠离子交换、钠-锂离子交换两种离子交换。

本发明提供的化学强化玻璃，是以本发明提供的钠玻璃为原料玻璃按照本发明提供的制备方法进行化学强化得到的。使用本领域常规检测手段对所述化学强化玻璃进行检测分析可以发现：通过离子交换形成于所述化学强化玻璃的表面的压缩应力层的厚度≤50μm，表面压缩应力≥600MPa；所述压缩应力层具有压缩应力曲线，所述压缩应力曲线为从所述化学强化玻璃表面延伸到所述压缩应力层的最大深度处的且斜率逐渐减小的圆滑曲线；所述化学强化玻璃的张应力线密度为20000～75000Mpa/mm，厚度为0.4～10mm，维氏硬度大于520HV、可见光平均透过率为90％～92％、粘度为lg4(visc./(Poise))时的温度≤1300℃。所述化学强化玻璃的表面压缩应力CS较高，而张应力CT较低说明通过四元离子交换盐浴可以有效的控制离子置换反应的程度有效的形成CS较高且CT较低的化学强化玻璃。所述化学强化玻璃保留了对应钠玻璃的独特组份设计所赋予的弹性，同时通过离子交换获得了较高的抗冲击能力和安全性。

在一些实施例中，所述化学强化玻璃的表面压缩应力为650～1100MPa，优选为700～900MPa。

在一些实施例中，所述化学强化玻璃的张应力线密度为28000～58000Mpa/mm，优选为28000～50000Mpa/mm。。

在一些实施例中，通过离子交换形成于所述化学强化玻璃的表面的离子交换层深度相比所述压缩应力层深度大至少20um。通过电子探针或SEM+EDS可以探测到碱金属离子通过离子交换进入所述化学强化玻璃内的最大深度DOI，通过波导光表面应力仪可以探测到表面压缩应力最大深度DOL、表面压应力CS和内部张应力CT，其中DOI的值远大于DOL的值(参见图1)。

在一些实施例中，所述化学强化玻璃在-100～100℃温度条件下的膨胀系数为为50×10^-7/℃～100×10^-7/℃。所述化学强化玻璃的应用场景是极寒和极热时，较小的膨胀尺寸确保产品的安全性。

在一些实施例中，在静压破坏性测试时，长×宽×厚尺寸为50mm×50mm×0.7mm的所述化学强化玻璃破碎形成的最大的碎片的面积为进行测试的所述化学强化玻璃的总面积的5％～45％。

本发明提供的化学强化玻璃可用作用于移动电子装置和触摸实现的显示器的盖板玻璃，还可用于显示器(或用作显示器制品)(例如广告牌、销售系统的点、电脑、导航系统等)、建筑制品(墙、夹具、面板、窗户等)、运输制品(例如在汽车应用中、火车、飞机、舰船等)、电器(如洗衣机、烘干机、洗碗机、冰箱等)，或需要一些耐破裂性的任何制品。

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明本发明的具体实施方式。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1至12

在实施例1-12中，提供了12种不同的钠玻璃，实施例1-12的钠玻璃均可以采用售产品为原料采用通过浮法线制得。实施例1至12中的钠玻璃组分示于表1和表2中。

表1

表2

在表1和表2中，β是指Na₂O的含量与Li₂O的含量的比值。

通过计算可以得到实施例1-12中的钠玻璃中所含的各元素的摩尔百分含量，列出如表3和表4所示。

表3

表4

在表3和表4中，其中，X为O的含量与Si的含量的比值为X。

可以看到，实施例1-12的钠玻璃中O元素和Si元素的含量具有如下特征：

O的含量与Si的含量的比值为X，其中，X满足：个别的还满足：个别的还满足：

实施例13至28

在实施例13至28中，提供了16种不同的钠玻璃，实施例13至28的钠玻璃均可以采用售产品为原料采用通过浮法线制得。实施例13至28中的钠玻璃组分示于表5-表7中。

表5

表6

表7

在表5-表7中，β是指Na₂O的含量与Li₂O的含量的比值；Na₂O+Li₂O表示Na₂O的含量与Li₂O的含量之和；R₂O表示碱金属氧化物的总含量，也即Na₂O、Li₂O和K₂O的总含量；(R₂O-Al₂O₃)/B₂O₃表示碱金属氧化物含量与氧化铝含量的差与氧化硼含量的比值。

可以看到，实施例13至28的钠玻璃中Na₂O、Li₂O的含量具有如下特征：Na₂O的含量与Li₂O的含量之和为9％～20％，Na₂O的含量与Li₂O的含量的比值为1～9。

实施例13至28的钠玻璃中碱金属氧化物的总含量、Al₂O₃的含量和B₂O₃的含量具有如下特征：碱金属氧化物总含量大于Al₂O₃的含量，且碱金属氧化物的总含量与Al₂O₃的含量的差值和B₂O₃的含量的比值的绝对值大于等于1。

实施例29至47

在实施例29至47中，提供了19种不同的钠玻璃，实施例29至47的钠玻璃均可以采用售产品为原料采用通过浮法线制得。实施例29至47中的钠玻璃组分示于表8-表10中。

表8

表9

表10

在表8-表10中β是指Na₂O的含量与Li₂O的含量的比值；Na₂O+Li₂O表示Na₂O的含量与Li₂O的含量之和；R₂O表示碱金属氧化物的总含量，也即Na₂O、Li₂O和K₂O的总含量；(R₂O-Al₂O₃)/B₂O₃表示碱金属氧化物含量与氧化铝含量的差与氧化硼含量的比值；REO表示稀土氧化物的总含量，即CeO₂与Tm₂O₃的总含量。

可以看到，实施例29至47的钠玻璃中Na₂O、Li₂O的含量具有如下特征：Na₂O的含量与Li₂O的含量之和为9％～20％，Na₂O的含量与Li₂O的含量的比值为1～9。

实施例29至47的钠玻璃中碱金属氧化物的总含量、Al₂O₃的含量和B₂O₃的含量具有如下特征：碱金属氧化物总含量大于Al₂O₃的含量且在1％～20％之间，且碱金属氧化物的总含量与Al₂O₃的含量的差值和B₂O₃的含量的比值的绝对值大于等于1。

实施例29至47的钠玻璃中稀土氧化物的含量具有如下特征：稀土氧化物至少包括CeO₂，且CeO₂的含量大于等于0.5％；稀土氧化物总含量为0.5～2％。

使用上文提到的检测方法对实施例1-47的钠玻璃进行物理化学性质的检测，结果示于表11-18中。

表11

表12

表13

表14

表15

表16

表17

表18

基于Herbert公式计算分析实施例1-47的钠玻璃的粘温性质，结果如下表19所示。

表19

表20

表21

表22

表23

表24

表25

表26

表27

表28

表29

表30

基于Fluegel公式计算分析实施例1-47的钠玻璃的粘温性质，结果如下表31所示。

表31

表32

表33

表34

表35

表36

表37

表38

表39

表40

表41

表42

实施例48至58

实施例48至58提供了11种本发明所述的制备方法中可以采用的混合盐浴。实施例48至58提供的混合盐浴的组分及添加的固体氧化铝的量在表43-44中示出。

表43

表44

实施例48至58提供的混合盐浴中，固体氧化铝的添加量为混合盐浴质量的0.8％以上。

通过计算分析，可以得出实施例48至58提供的混合盐浴中，每摩尔混合盐浴中各离子的含量示出在表45和46中。

表45

表46

实施例48至58提供的混合盐浴中，K⁺的摩尔量>Na⁺的摩尔量>Li⁺的摩尔量。

进一步分析，可以得出实施例48至58提供的混合盐浴中，各类阳离子占阳离子总量的百分数以及各类阴离子占阴离子总量的百分数示出在表47和48中。

表47

表48

实施例48至58提供的混合盐浴中，K⁺的摩尔量>Na⁺的摩尔量>Li⁺的摩尔量，K⁺的摩尔量占金属离子总摩尔量的68％以上，Na⁺的摩尔量占碱金属离子总摩尔量的30％以下(甚至是25％以下)。NO₃ ^-的摩尔量占阴离子总摩尔量的95％以上，OH^-的摩尔量占阴离子总摩尔量的2.5％以下。

进一步分析，可以得出实施例48至58提供的混合盐浴中各类阳离子的浓度出在表49和50中。

表49

表50

实施例48至58提供的混合盐浴中，Na⁺在所述混合盐浴中的含量不低于500ppm，Li⁺在所述混合盐浴中的含量为20～1000ppm，Al³⁺在所述混合盐浴中的含量小于等于2000ppm。

实施例59-76

实施例59-76提供了18种本发明提供的化学强化玻璃。实施例59-76提供的化学强化玻璃的原料及强化过程中各项参数在表59-76中示出。

表51

表52

表53

表54

表55

表56

使用上文提到的检测方法对实施例59-76的化学强化进行检测，结果示于表57-59中。

表57

表58

表59

在表57-59中，Dol_K表示盐浴中钾离子渗透入玻璃内的深度，即为对应化学强化玻璃的DOL；Dol_Na表示盐浴中钠离子渗透入玻璃内的深度，即为对应化学强化玻璃的DOI。

为了进一步说明本发明提供的化学强化玻璃中离子交换层深度(DOI)相比所述压缩应力层深度(DOL)大至少20um。我们还绘制了实施例75提供的化学强化玻璃内部的DOI分布曲线和DOL分布曲线，参见图2，图中虚曲线为实施例75提供的化学强化玻璃内部的DOI分布曲线，实曲线为实施例75提供的化学强化玻璃内部的DOL分布曲线。

上面对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。