具体实施方式

本发明提供了一种导电ZnO薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将醋酸锌、乙醇胺和二甲氧基乙醇混合，得到醋酸锌前驱体溶胶；

将所述醋酸锌前驱体溶胶在透明基板上成膜，得到醋酸锌凝胶膜；

将所述醋酸锌凝胶膜进行热处理，得到第一层ZnO薄膜；

依次重复进行所述成膜和热处理的过程1～5次，得到多层堆叠的ZnO薄膜；

将所述多层堆叠的ZnO薄膜进行紫外光辐照，得到所述导电ZnO薄膜。

在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明将醋酸锌、乙醇胺和二甲氧基乙醇混合，得到醋酸锌前驱体溶胶。在本发明中，所述醋酸锌优选为二水合醋酸锌，所述醋酸锌为制备ZnO的锌源；所述乙醇胺为稳定剂，同时充当碱和络合剂，使醋酸锌前驱体溶胶在常温下稳定且澄清透明；所述二甲氧基乙醇为溶剂。

在本发明中，所述醋酸锌、乙醇胺和二甲氧基乙醇的用量比优选为(1～2)g：(200～300)μL：(10～25)mL，更优选为(1.2～1.8)g:(220～280)μL：(13～21)mL，最优选为(1.3～1.5)g:(240～255)μL：(16～19)mL。

在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述混合的相对湿度优选为15～30％，更优选为18～26％，最优选为20～23％；温度优选为15～40℃，更优选为20～35℃，最优选为25～30℃；时间优选为8～12h，更优选为9～11h。本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可。

所述混合完成后，本发明还优选采用0.045μm的过滤器进行过滤，以便得到澄清透明的醋酸锌前驱体溶胶。

得到醋酸锌前驱体溶胶后，本发明将所述醋酸锌前驱体溶胶在透明基板上成膜，得到醋酸锌凝胶膜。

本发明对所述透明基板的材质没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的透明基板即可。在本发明中，在透明基板上成膜前，还优选包括对所述透明基板进行清洗；

所述清洗优选为将透明基板置于超净空间中，鼓入相对湿度为15～30％的空气气流；所述空气气流的相对湿度优选为18～25％。

在本发明中，所述空气气流的风量优选为500～3000m³/h，更优选为600～2800m³/h，最优选为700～2000m³/h。

在本发明中，所述成膜的相对湿度优选为15～30％，更优选为18～25％；温度优选为15～40℃，更优选为20～30℃。

在本发明中，所述成膜的方式优选为旋涂或刮涂；本发明对所述旋涂或刮涂的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述热处理的温度优选为240～360℃，更优选为280～350℃，最优选为300～310℃；时间优选为30～60min，更优选为35～40min。在本发明中，所述热处理的相对湿度优选为15～30％，更优选为18～25％。

在本发明中，所述热处理优选在加热台中进行。

得到第一层ZnO薄膜后，本发明依次重复进行所述成膜和热处理的过程1～5次，得到多层堆叠的ZnO薄膜。在本发明中，所述重复的次数优选为2～4次。

得到多层堆叠的ZnO薄膜后，本发明将所述多层堆叠的ZnO薄膜进行紫外光辐照，得到所述导电ZnO薄膜。

在本发明中，所述紫外光辐照优选在无水无氧的环境中进行；所述紫外光辐照的有效功率优选为60W，波长优选为250～396nm，更优选为300～360nm；时间优选为5～60min，更优选为20～50min。

在本发明中，所述紫外光辐照可以诱导所述多层堆叠的ZnO薄膜中残留的醋酸根等含羰基的有机物分解后的碳、氢等原子扩散至晶界处，在ZnO薄膜中充当浅施主能级，重掺杂，捕获电子容易跃迁至导带，增加其电子浓度，从而降低ZnO薄膜的电阻率。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的导电ZnO薄膜，其特征在于，所述导电ZnO薄膜的层数为1～6层。

在本发明中，所述导电ZnO薄膜的总厚度优选为20～150nm，更优选为40～136nm；

各层的厚度独立的优选为15～35nm，更优选为18～33nm；

所述导电ZnO薄膜的总厚度优选大于各层的厚度。

下面结合实施例对本发明提供的导电ZnO薄膜及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将1.0g二水合醋酸锌、277μL乙醇胺和10mL二甲氧基乙醇，在相对湿度为30％，温度为20℃的条件下，混合搅拌12h，得到醋酸锌前驱体溶胶；

将厚度为1.0mm的透明玻璃置于超净空间中，以1500m³/h的风量，鼓入相对湿度为23％的空气气流，对所述透明玻璃进行清洗，得到清洗后的透明玻璃；

在温度为30℃，相对湿度为23％的环境中，将100μL所述醋酸锌前驱体溶胶旋涂在透明玻璃上成膜，得到醋酸锌凝胶膜；

在相对湿度为23％的环境中，将所述醋酸锌凝胶膜置于加热台上进行热处理，所述热处理的温度为320℃，时间为30min，得到第一层ZnO薄膜(23.19nm)；

重复上述成膜和热处理的过程1次，得到两层堆叠的ZnO薄膜(总厚度为42.05nm)；

将所述两层堆叠的ZnO薄膜在无水无氧环境中进行紫外光辐照，所述紫外光辐照的有效功率为60W，波长为365nm，时间为5min，得到所述导电ZnO薄膜，电阻率为1.07×10^-2Ω·cm。

实施例2

将1.0g二水合醋酸锌、277μL乙醇胺和10mL二甲氧基乙醇，在相对湿度为30％，温度为20℃的条件下，混合搅拌12h，得到醋酸锌前驱体溶胶；

将厚度为1.0mm的透明玻璃置于超净空间中，以1500m³/h的风量，鼓入相对湿度为23％的空气气流，对所述透明玻璃进行清洗，得到清洗后的透明玻璃；

在温度为30℃，相对湿度为23％的环境中，将100μL所述醋酸锌前驱体溶胶旋涂在透明玻璃上成膜，得到醋酸锌凝胶膜；

在相对湿度为23％的环境中，将所述醋酸锌凝胶膜置于加热台上进行热处理，所述热处理的温度为320℃，时间为30min，得到第一层ZnO薄膜(23.19nm)；

重复上述成膜和热处理的过程2次，得到三层堆叠的ZnO薄膜(总厚度为74.44nm，第二层和第三层的厚度分别为18.14nm和32.39nm)；

将所述两层堆叠的ZnO薄膜在无水无氧环境中进行紫外光辐照，所述紫外光辐照的有效功率为60W，波长为365nm，时间为10min，得到所述导电ZnO薄膜，电阻率为7.82×10^-3Ω·cm。

实施例3

将1.0g二水合醋酸锌、277μL乙醇胺和10mL二甲氧基乙醇，在相对湿度为30％，温度为20℃的条件下，混合搅拌12h，得到醋酸锌前驱体溶胶；

将厚度为1.0mm的透明玻璃置于超净空间中，以1500m³/h的风量，鼓入相对湿度为23％的空气气流，对所述透明玻璃进行清洗，得到清洗后的透明玻璃；

在温度为30℃，相对湿度为23％的环境中，将100μL所述醋酸锌前驱体溶胶旋涂在透明玻璃上成膜，得到醋酸锌凝胶膜；

在相对湿度为23％的环境中，将所述醋酸锌凝胶膜置于加热台上进行热处理，所述热处理的温度为320℃，时间为30min，得到第一层ZnO薄膜(23.19nm)；

重复上述成膜和热处理的过程3次，得到四层堆叠的ZnO薄膜(总厚度为94.97，第二层、第三层和第四层的厚度分别为18.14nm、32.39nm和20.35nm)；

将所述四层堆叠的ZnO薄膜在无水无氧环境中进行紫外光辐照，所述紫外光辐照的有效功率为60W，波长为365nm，时间为5min，得到所述导电ZnO薄膜，电阻率为1.06×10^-2Ω·cm。

实施例4

参考实施例3的制备过程，区别仅在于紫外光辐照的时间为10min，得到所述导电ZnO薄膜，电阻率为7.41×10^-3Ω·cm。

实施例5

参考实施例3的制备过程，区别仅在于紫外光辐照的时间为20min，得到所述导电ZnO薄膜，电阻率为6.27×10^-3Ω·cm。

实施例6

参考实施例3的制备过程，区别仅在于紫外光辐照的时间为30min，得到所述导电ZnO薄膜，电阻率为6.30×10^-3Ω·cm。

实施例7

参考实施例3的制备过程，区别仅在于紫外光辐照的时间为60min，得到所述导电ZnO薄膜，电阻率为6.25×10^-3Ω·cm。

实施例8

将1.0g二水合醋酸锌、277μL乙醇胺和10000μL二甲氧基乙醇，在相对湿度为30％，温度为20的条件下，混合搅拌12h，得到醋酸锌前驱体溶胶；

将厚度为1.0mm的透明玻璃置于超净空间中，以1500m³/h的风量，鼓入相对湿度为23％的空气气流，对所述透明玻璃进行清洗，得到清洗后的透明玻璃；

在温度为30℃，相对湿度为23％的环境中，将100μL所述醋酸锌前驱体溶胶旋涂在透明玻璃上成膜，得到醋酸锌凝胶膜；

在相对湿度为23％的环境中，将所述醋酸锌凝胶膜置于加热台上进行热处理，所述热处理的温度为320℃，时间为30min，得到第一层ZnO薄膜(23.19nm)；

重复上述成膜和热处理的过程5次，得到六层堆叠的ZnO薄膜(总厚度为135.27，第二层、第三层、第四层、第五层和第六层的厚度分别为18.41nm、32.39nm、20.35nm、19.51nm和20.79nm)；

将所述六层堆叠的ZnO薄膜在无水无氧环境中进行紫外光辐照，所述紫外光辐照的有效功率为60W，波长为365nm，时间为5min，得到所述导电ZnO薄膜，电阻率为5.52×10^-3Ω·cm。

实施例9

参考实施例8的制备过程，区别仅在于紫外光辐照的时间为10min，得到所述导电ZnO薄膜，电阻率为3.92×10^-3Ω·cm。

实施例10

参考实施例8的制备过程，区别仅在于紫外光辐照的时间为15min，得到所述导电ZnO薄膜，电阻率为3.14×10^-3Ω·cm。

实施例11

参考实施例8的制备过程，区别仅在于紫外光辐照的时间为20min，得到所述导电ZnO薄膜，电阻率为2.80×10^-3Ω·cm。

实施例12

参考实施例8的制备过程，区别仅在于紫外光辐照的时间为25min，得到所述导电ZnO薄膜，电阻率为2.26×10^-3Ω·cm。

实施例13

参考实施例8的制备过程，区别仅在于紫外光辐照的时间为30min，得到所述导电ZnO薄膜，电阻率为2.22×10^-3Ω·cm。

实施例14

参考实施例8的制备过程，区别仅在于紫外光辐照的时间为35min，得到所述导电ZnO薄膜，电阻率为2.22×10^-3Ω·cm。

实施例15

参考实施例8的制备过程，区别仅在于紫外光辐照的时间为40min，得到所述导电ZnO薄膜，电阻率为2.23×10^-3Ω·cm。

对比例1

将1.0g二水合醋酸锌、277μL乙醇胺和10000μL二甲氧基乙醇，在相对湿度为30％，温度为20℃的条件下，混合搅拌12h，得到醋酸锌前驱体溶胶；

将厚度为1.0mm的透明玻璃置于超净空间中，以1500m³/h的风量，鼓入相对湿度为23％的空气气流，对所述透明玻璃进行清洗，得到清洗后的透明玻璃；

在温度为30℃，相对湿度为23％的环境中，将100μL所述醋酸锌前驱体溶胶旋涂在透明玻璃上成膜，得到醋酸锌凝胶膜；

在相对湿度为23％的环境中，将所述醋酸锌凝胶膜置于加热台上进行热处理，所述热处理的温度为320℃，时间为30min，得到一层ZnO薄膜(23.91nm)；

将所述一层ZnO薄膜在无水无氧环境中进行紫外光辐照，所述紫外光辐照的有效功率为60W，波长为368nm，时间为5min，得到所述导电ZnO薄膜，电阻率为2.40×10^-2Ω·cm。

对比例2

将1.0g二水合醋酸锌、277μL乙醇胺和10000μL二甲氧基乙醇，在相对湿度为30％，温度为20℃的条件下，混合搅拌12h，得到醋酸锌前驱体溶胶；

将厚度为1.0mm的透明玻璃置于超净空间中，以1500m³/h的风量，鼓入相对湿度为23％的空气气流，对所述透明玻璃进行清洗，得到清洗后的透明玻璃；

在温度为30℃，相对湿度为23％的环境中，将100μL所述醋酸锌前驱体溶胶旋涂在透明玻璃上成膜，得到醋酸锌凝胶膜；

在相对湿度为23％的环境中，将所述醋酸锌凝胶膜置于加热台上进行热处理，所述热处理的温度为320℃，时间为30min，得到一层ZnO薄膜(23.90nm)，电阻率为≥3.73×10²Ω·cm。

测试例

图1为对比例1和对比例2得到的ZnO薄膜在不同能量下的吸收系数，由图1和对比例1～2的电阻率可知，在紫外可见光区域内，紫外光辐照只改变其电导率而不改变其吸收系数；

图2为对比例1和对比例2得到的ZnO薄膜的薄膜折射率和消光系数随波长的变化曲线；其中，和分别代表对比例2和对比例1得到的ZnO薄膜的折射率；和分别代表对比例2和对比例1得到的ZnO薄膜的消光系数；由图2可知，在400～1700nm内，对比例1和对比例2的消光系数都为0，吸波段无吸收，即紫外光辐照处理对薄膜的消光系数没有影响；紫外光辐照处理后每个波段的折射率都稍微有所下降；

图3为对比例1得到的ZnO薄膜的原子力显微镜形貌图，由图3可知，对比例1得到的ZnO薄膜的表面粗糙度为0.86nm，说明溶胶凝胶法制备得到的ZnO薄膜表面平整光滑；

图4为实施例3～7制备得到的导电ZnO薄膜和实施例3未进行紫外光辐照的四层堆叠的ZnO薄膜在400～1200nm波长处的透射率谱图，由图3可知，实施例3～7制备得到的导电ZnO薄膜和实施例3未进行紫外光辐照的四层堆叠的ZnO薄膜在400～1200nm波长处的透射率在85％以上，说明没有紫外光辐照处理的薄膜的透射率也在85％以上，即紫外光辐照处理不改变透射率。

图5为实施例8～15制备得到的导电ZnO薄膜的电阻率，由图5可知，当紫外光辐照时间达到25min时，电阻率达到最小，电导率达到最大饱和值。

图6为实施例12制备得到的导电ZnO薄膜的电阻率延迟时间的变化曲线，由图6可知，随着存放时间的延长，虽然电阻率会呈现增长的趋势，但是变化趋势很小，经过450min以后，电导率还可以保持在同一个数量级，说明电导率稳定性较好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。