一种公路混凝土用高效缓凝减水剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种公路混凝土用高效缓凝减水剂及其制备方法 (High-efficiency retarding water reducer for highway concrete and preparation method thereof ) 是由 丁一飞 张振兴 赵汪洋 刘洪磊 郭芳芳 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及减水剂技术领域,尤其涉及一种公路混凝土用高效缓凝减水剂及其制备方法,该公路混凝土用高效缓凝减水剂包括以下组分：异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐、α-甲基丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵、过硫酸氨、抗坏血酸、木质素磺酸钙、过氧化氢、酸调节剂、碱调节剂和蒸馏水。本发明通过分子设计,在聚羧酸减水剂分子中引入较多的-COO～-,使得减水剂的缓凝效果得到加强,使用α-甲基丙烯酸代替丙烯酸,降低单体自聚程度。通过添加还原剂抗坏血酸,使得反应体系温度由80℃左右降低至室温,在性能基本不变的情况下降低能耗。通过添加改性木质素磺酸钙,使得聚羧酸减水剂在性能损失较小的情况下大幅度降低合成成本。(The invention relates to the technical field of water reducing agents, in particular to a high-efficiency retarding water reducing agent for highway concrete and a preparation method thereof, wherein the high-efficiency retarding water reducing agent for the highway concrete comprises the following components: isobutylene alcohol polyoxyethylene ether, maleic anhydride,Alpha-methacrylic acid, allyl trimethyl ammonium chloride, ammonium persulfate, ascorbic acid, calcium lignosulfonate, hydrogen peroxide, an acid regulator, an alkali regulator and distilled water. The invention introduces more-COO into the polycarboxylate superplasticizer molecules through molecular design ‑ So that the retarding effect of the water reducing agent is enhanced, and the self-polymerization degree of the monomer is reduced by using the alpha-methacrylic acid to replace acrylic acid. The temperature of a reaction system is reduced from about 80 ℃ to room temperature by adding a reducing agent ascorbic acid, and the energy consumption is reduced under the condition of basically unchanged performance. By adding the modified calcium lignosulphonate, the synthesis cost of the polycarboxylic acid water reducing agent is greatly reduced under the condition of less performance loss.)
技术领域
本发明涉及减水剂技术领域，尤其涉及一种公路混凝土用高效缓凝减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土施工常常要求延缓混凝土的凝结时间，以便于施工操作和保证混凝土的质量。热天混凝土施工，气温高，混凝土凝结加快，坍落度损失加快，很快失去流动性能，会给施工带来困难，影响工程质量，所以要求混凝土有较长的凝结时间。大体积混凝土施工需要延长混凝土的凝结时间，延缓水化放热过程，减少因温度应力产生的裂缝，这些均需要掺加缓凝剂以改善混凝土的性能。
缓凝剂是一种能延长混凝土凝结时间的外加剂，缓凝剂主要是用于延缓水泥的水化硬化速度，以使新拌混凝土在较长时间内保持塑性，以利于混凝土的运输，浇筑和振捣；可以推迟水化温峰出现的时间，降低水化温峰值，防止大体积混凝土出现温度裂缝；可以调整高效减水剂与水泥的适应性，减少混凝土拌合物坍落度损失。缓凝剂中的组分不同，其对混凝土缓凝机理不同。缓凝剂对水泥的缓凝机理包括：沉淀假说，络盐假说，吸附假说，成核生成假说，核心为阻碍水泥与水的水化作用，从而达到缓凝的目的。
随着经济的发展，国内对基础设施建设的投资规模不断提高，基础设施的建设需要用到大量的混凝土，而砂石是混凝土中的重要组成部分，从而使砂石的消耗量也逐年提高，常用的优质河砂出现大规模匮乏现象，很多地方开始使用含泥量较高的河砂或者机制砂，导致现有的聚羧酸减水剂出现不适应现象，并严重降低了混凝土的质量，这主要是因为砂中含的泥主要成分为蒙脱土和高岭土等黏土，对聚羧酸减水剂具有很强的吸附性，其饱和吸附量是水泥的3-4倍左右，当砂石中含有较多量的泥后，泥中的黏土会大量吸附聚羧酸减水剂，导致混凝土出现流动性急剧降低和损失加快现象
现有的公路混凝土用缓凝减水剂在使用过程中存在不足之处，一是其缓凝效果不理想，生产成本也较高；二是其抗泥效果不理想，不能降低黏土对聚羧酸减水剂的吸附能力。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种公路混凝土用高效缓凝减水剂及其制备方法。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种公路混凝土用高效缓凝减水剂，该高效缓凝减水剂包括以下组分：异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐、α-甲基丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵、过硫酸氨、抗坏血酸、木质素磺酸钙、过氧化氢、酸调节剂、碱调节剂和蒸馏水；其中，
所述异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐、α-甲基丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵四种单体的摩尔比为1：1.2-1.4：2.2-2.4：1.2-1.5；
所述过硫酸氨的质量为单体总质量的3.2-4.4％，所述过硫酸氨、抗坏血酸的摩尔比为1:1.20-1.30；
所述木质素磺酸钙、过氧化氢的质量比为8-12:1；所述木质素磺酸钙、过氧化氢的质量总和为单体总质量的10-30％。
进一步地，上述公路混凝土用高效缓凝减水剂中，所述异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐、α-甲基丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵四种单体的摩尔比为1：1.3：2.3：1.4。
进一步地，上述公路混凝土用高效缓凝减水剂中，所述过硫酸氨的质量为单体总质量的3.8％。
进一步地，上述公路混凝土用高效缓凝减水剂中，所述过硫酸氨、抗坏血酸的摩尔比为1:1.25。
进一步地，上述公路混凝土用高效缓凝减水剂中，所述酸调节剂为硫酸，所述碱调节剂为氢氧化钠。
进一步地，上述公路混凝土用高效缓凝减水剂中，所述高效缓凝减水剂的掺量为水泥质量的0.2-0.4％。
一种公路混凝土用高效缓凝减水剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)按质量比例1：1.5-2.0称取木质素横酸钙和蒸馏水加入到250ml三口烧瓶中，在试验温度下置于有冷凝回流装置的磁力搅拌恒温油浴锅中搅拌溶解，用酸调节剂调节溶液pH为3.6-4.1，80℃恒温0.2-0.5h后，滴加过氧化氢溶液，在74-78℃温度下反应3-4h得到氧化改性木质素横酸钙溶液；
2)取一定质量的异丁烯醇聚氧乙烯醚和蒸馏水加入到250ml三口烧瓶中，在试验温度下置于有磁力搅拌的恒温油浴锅中搅拌溶解，恒温后同时缓慢滴加马来酸酐、α-甲基丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵与蒸馏水配制成的小单体溶液，一定质量氧化改性木质横酸钙水溶液，用过硫酸铵和蒸馏水配制成的引发剂溶液，以及用抗坏血酸与蒸馏水配制成的还原剂溶液，滴加完毕后在30-40℃下保温0.5-1h；反应完毕后温度降至室温，用碱调节剂调节pH至7.1-7.3，即得高效缓凝减水剂产品。
进一步地，上述公路混凝土用高效缓凝减水剂的制备方法，步骤1)中，按质量比例1：1.8来称取木质素横酸钙和蒸馏水。
进一步地，上述公路混凝土用高效缓凝减水剂的制备方法，步骤2)中，引发剂溶液、还原剂溶液同时滴加，且滴加时间为1-2h。
进一步地，上述公路混凝土用高效缓凝减水剂的制备方法，步骤2)中，氧化改性木质横酸钙水溶液中氧化改性木质横酸钙质量总和为单体总质量的10-30％，单体包括异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐、α-甲基丙烯酸和烯丙基三甲基氯化铵，且四者摩尔比为1：1.2-1.4：2.2-2.4：1.2-1.5。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过分子设计，在聚羧酸减水剂分子中引入较多的-COO-，使得减水剂的缓凝效果得到加强，使用α-甲基丙烯酸代替丙烯酸，降低单体自聚程度。通过添加还原剂抗坏血酸，使得反应体系温度由80℃左右降低至室温，在性能基本不变的情况下降低能耗。通过添加改性木质素磺酸钙，使得聚羧酸减水剂在性能损失较小的情况下大幅度降低合成成本。
2、本发明对聚羧酸减水剂分子结构进行重新设计，通过选择超高分子量(Mn＝8000)的大单体异丁烯醇聚氧乙烯醚，大幅度提高聚羧酸减水剂分子的侧链长度，增大其空间位阻效应，使聚羧酸减水剂侧链难于进入到黏土分子的插层中。另外，在聚羧酸减水剂合成过程中，选择烯丙基三甲基氯化铵作为功能性单体，从而在分子结构中引入阳离子基团，阳离子基团可以抑制粘土的膨胀，使黏土插层的间距变小，从而降低黏土对聚羧酸减水剂的吸附能力，最终达到“抗泥”的效果。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种公路混凝土用高效缓凝减水剂，该高效缓凝减水剂包括以下组分：异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐、α-甲基丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵、过硫酸氨、抗坏血酸、木质素磺酸钙、过氧化氢、酸调节剂、碱调节剂和蒸馏水；其中，
异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐、α-甲基丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵四种单体的摩尔比为1：1.3：2.3：1.4；
过硫酸氨的质量为单体总质量的3.8％，过硫酸氨、抗坏血酸的摩尔比为1:1.25；
木质素磺酸钙、过氧化氢的质量比为10:1；木质素磺酸钙、过氧化氢的质量总和为单体总质量的15％。
酸调节剂为硫酸，碱调节剂为氢氧化钠。
本实施例还提供了上述公路混凝土用高效缓凝减水剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)按质量比例1：1.8称取木质素横酸钙和蒸馏水加入到250ml三口烧瓶中，在试验温度下置于有冷凝回流装置的磁力搅拌恒温油浴锅中搅拌溶解，用酸调节剂调节溶液pH为3.8，80℃恒温0.3h后，滴加过氧化氢溶液，在76℃温度下反应3.5h得到氧化改性木质素横酸钙溶液；
2)取一定质量的异丁烯醇聚氧乙烯醚和蒸馏水加入到250ml三口烧瓶中，在试验温度下置于有磁力搅拌的恒温油浴锅中搅拌溶解，恒温后同时缓慢滴加马来酸酐、α-甲基丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵与蒸馏水配制成的小单体溶液，一定质量氧化改性木质横酸钙水溶液，用过硫酸铵和蒸馏水配制成的引发剂溶液，以及用抗坏血酸与蒸馏水配制成的还原剂溶液，引发剂溶液、还原剂溶液同时滴加，且滴加时间为1.5h；滴加完毕后在35℃下保温0.7h；反应完毕后温度降至室温，用碱调节剂调节pH至7.2，即得高效缓凝减水剂产品。
实施例2
一种公路混凝土用高效缓凝减水剂，该高效缓凝减水剂包括以下组分：异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐、α-甲基丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵、过硫酸氨、抗坏血酸、木质素磺酸钙、过氧化氢、酸调节剂、碱调节剂和蒸馏水；其中，
异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐、α-甲基丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵四种单体的摩尔比为1：1.2：2.4：1.2；
过硫酸氨的质量为单体总质量的3.2％，过硫酸氨、抗坏血酸的摩尔比为1:1.20；
木质素磺酸钙、过氧化氢的质量比为12:1；木质素磺酸钙、过氧化氢的质量总和为单体总质量的10％。
酸调节剂为硫酸，碱调节剂为氢氧化钠。
本实施例还提供了上述公路混凝土用高效缓凝减水剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)按质量比例1：1.5称取木质素横酸钙和蒸馏水加入到250ml三口烧瓶中，在试验温度下置于有冷凝回流装置的磁力搅拌恒温油浴锅中搅拌溶解，用酸调节剂调节溶液pH为3.6，80℃恒温0.2h后，滴加过氧化氢溶液，在74℃温度下反应4h得到氧化改性木质素横酸钙溶液；
2)取一定质量的异丁烯醇聚氧乙烯醚和蒸馏水加入到250ml三口烧瓶中，在试验温度下置于有磁力搅拌的恒温油浴锅中搅拌溶解，恒温后同时缓慢滴加马来酸酐、α-甲基丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵与蒸馏水配制成的小单体溶液，一定质量氧化改性木质横酸钙水溶液，用过硫酸铵和蒸馏水配制成的引发剂溶液，以及用抗坏血酸与蒸馏水配制成的还原剂溶液，引发剂溶液、还原剂溶液同时滴加，且滴加时间为1h；滴加完毕后在30℃下保温1h；反应完毕后温度降至室温，用碱调节剂调节pH至7.3，即得高效缓凝减水剂产品。
实施例3
一种公路混凝土用高效缓凝减水剂，该高效缓凝减水剂包括以下组分：异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐、α-甲基丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵、过硫酸氨、抗坏血酸、木质素磺酸钙、过氧化氢、酸调节剂、碱调节剂和蒸馏水；其中，
异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐、α-甲基丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵四种单体的摩尔比为1：1.4：2.2：1.5；
过硫酸氨的质量为单体总质量的4.4％，过硫酸氨、抗坏血酸的摩尔比为1:1.30；
木质素磺酸钙、过氧化氢的质量比为8:1；木质素磺酸钙、过氧化氢的质量总和为单体总质量的30％。
酸调节剂为硫酸，所述碱调节剂为氢氧化钠。
本实施例还提供了上述公路混凝土用高效缓凝减水剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)按质量比例1：2.0称取木质素横酸钙和蒸馏水加入到250ml三口烧瓶中，在试验温度下置于有冷凝回流装置的磁力搅拌恒温油浴锅中搅拌溶解，用酸调节剂调节溶液pH为4.1，80℃恒温0.5h后，滴加过氧化氢溶液，在78℃温度下反应3h得到氧化改性木质素横酸钙溶液；
2)取一定质量的异丁烯醇聚氧乙烯醚和蒸馏水加入到250ml三口烧瓶中，在试验温度下置于有磁力搅拌的恒温油浴锅中搅拌溶解，恒温后同时缓慢滴加马来酸酐、α-甲基丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵与蒸馏水配制成的小单体溶液，一定质量氧化改性木质横酸钙水溶液，用过硫酸铵和蒸馏水配制成的引发剂溶液，以及用抗坏血酸与蒸馏水配制成的还原剂溶液，引发剂溶液、还原剂溶液同时滴加，且滴加时间为2h；滴加完毕后在40℃下保温0.5h；反应完毕后温度降至室温，用碱调节剂调节pH至7.1，即得高效缓凝减水剂产品。
实施例4
一种公路混凝土用高效缓凝减水剂，该高效缓凝减水剂包括以下组分：异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐、α-甲基丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵、过硫酸氨、抗坏血酸、木质素磺酸钙、过氧化氢、酸调节剂、碱调节剂和蒸馏水；其中，
异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐、α-甲基丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵四种单体的摩尔比为1：1.3：2.2：1.5；
过硫酸氨的质量为单体总质量的3.8％，过硫酸氨、抗坏血酸的摩尔比为1:1.27；
木质素磺酸钙、过氧化氢的质量比为9:1；木质素磺酸钙、过氧化氢的质量总和为单体总质量的20％。
酸调节剂为硫酸，碱调节剂为氢氧化钠。
本实施例还提供了上述公路混凝土用高效缓凝减水剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)按质量比例1：1.6称取木质素横酸钙和蒸馏水加入到250ml三口烧瓶中，在试验温度下置于有冷凝回流装置的磁力搅拌恒温油浴锅中搅拌溶解，用酸调节剂调节溶液pH为3.8，80℃恒温0.4h后，滴加过氧化氢溶液，在77℃温度下反应3.5h得到氧化改性木质素横酸钙溶液；
2)取一定质量的异丁烯醇聚氧乙烯醚和蒸馏水加入到250ml三口烧瓶中，在试验温度下置于有磁力搅拌的恒温油浴锅中搅拌溶解，恒温后同时缓慢滴加马来酸酐、α-甲基丙烯酸、烯丙基三甲基氯化铵与蒸馏水配制成的小单体溶液，一定质量氧化改性木质横酸钙水溶液，用过硫酸铵和蒸馏水配制成的引发剂溶液，以及用抗坏血酸与蒸馏水配制成的还原剂溶液，引发剂溶液、还原剂溶液同时滴加，且滴加时间为1.2h；滴加完毕后在32℃下保温0.8h；反应完毕后温度降至室温，用碱调节剂调节pH至7.2，即得高效缓凝减水剂产品。
实施例5
本发明公路混凝土用高效缓凝减水剂的效果试验如下：
混凝土试验原材料，具体材料如下：
水泥：红狮牌P·O 42.5R水泥；
细骨料：河砂，中砂，细度模数为2.6，含泥量5％；多次水洗后含泥量为0％；
粗骨料：小石子采用公称粒径5-10mm连续级配碎石，清洗并晒干，大石子采用公称粒径10-20mm连续级配碎石，清洗并晒干；
减水剂：对照组采用常规聚羧酸减水剂，试验组采用实施例1-3得到的高效缓凝减水剂。
第一组试验：
试验设置对照组和试验组，对照组采用加有现有技术中聚羧酸高效减水剂的混凝土，公路混凝土的配合比(质量比)为水泥：粉煤灰：含泥量为0％的细骨料：粗骨料：水：减水剂＝360：740：300：1020：150：12。
试验组1，新拌混凝土的凝结时间可以达到36h以上，保坍6.8h，1h坍落度损失为5％，3h坍落度损失为9％；
试验组2，新拌混凝土的凝结时间可以达到36h以上，保坍6.1h，1h坍落度损失为6％，3h坍落度损失为10％；
试验组3，新拌混凝土的凝结时间可以达到36h以上，保坍6.2h，1h坍落度损失为5％，3h坍落度损失为10％；
对照组1，新拌混凝土的凝结时间为17h，保坍2-3h，1h坍落度损失为20％，3h坍落度损失为33％。
第二组试验：
试验设置对照组和试验组，对照组采用加有现有技术中聚羧酸高效减水剂的混凝土，公路混凝土的配合比(质量比)为水泥：粉煤灰：含泥量为5％的细骨料：粗骨料：水：减水剂＝360：740：300：1020：150：12。
试验组4，新拌混凝土的凝结时间可以达到36h以上，保坍5.8h，3h坍落度损失为6％，6h坍落度损失为10％；
试验组5，新拌混凝土的凝结时间可以达到36h以上，保坍5.6h，3h坍落度损失为7％，6h坍落度损失为12％；
试验组6，新拌混凝土的凝结时间可以达到36h以上，保坍5.7h，3h坍落度损失为6％，6h坍落度损失为11％；
对照组2，新拌混凝土的凝结时间为15h，保坍2-3h，6h坍落度损失为23％，10h坍落度损失为35％。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
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