一种均一粒径磁性微球的制备方法
阅读说明：本技术 一种均一粒径磁性微球的制备方法 (Preparation method of magnetic microspheres with uniform particle size ) 是由 仲玉 任连兵 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高分子材料技术领域,提供一种均一粒径磁性微球的制备方法,包括以下步骤：(1)磁流体制备；(2)烯烃化磁流体后修饰；(3)溶胀；(4)水相的制备；(5)磁性微球的制备。其解决了现有技术磁流体磁性易流失,粒径分布宽的问题。(The invention relates to the technical field of high polymer materials, and provides a preparation method of magnetic microspheres with uniform particle size, which comprises the following steps: (1) preparing magnetic fluid; (2) performing magnetic fluid chemical modification by olefin; (3) swelling; (4) preparing an aqueous phase; (5) and (4) preparing magnetic microspheres. The problems that the magnetism of the magnetic fluid is easy to lose and the particle size distribution is wide in the prior art are solved.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种均一粒径磁性微球的制备方法。
背景技术
磁性微球作为一种新型的功能材料，因其具有可操作性(超顺磁特性)、可修饰性(表面便于功能性修饰)、便于标记、无毒等性质，已在生物分离、基因检测、磁热疗、体外诊断及体内影像等领域得到广泛应用。随着磁性微球在应用领域的进一步开发，对于磁性微球的结构、性能以及功能化提出越来越高的要求。
目前，磁性微球的制备方法主要有单体聚合法、原位合成法及包埋法等。单体聚合法是将磁流体加入高分子单体中，通过引发剂引发共聚或缩聚反应，从而在磁流体表面形成一层聚合物。有文献报道(Xu ZZ,Xia A,Wang C C,et al.Synthesis of raspberry-like magnetic polystyrene microspheres[J].Materials Chemistry and Physics,2007,107(2):494-499.)将经过亲油化处理的磁流体四氧化三铁与亲油性单体及引发剂组成油相分散在水相中，经聚合制得磁性微球。
挪威科学家(F.K.Hansen,J.Ugelstad.Particle nucleation in emulsionpolymerization.IV.Nucleation in monomer droplets.Journal of polymer sciencePart A:Polymer Chemistry,1979,17:3069-3082.)首次采用原位合成法合成磁性微球并成功地开发出一系列商品化产品，首先制备出单分散的聚合物微球，通过对微球进行后修饰使得微球带有大量能与铁盐现成配位键或离子键的基团，如-NH2，-COOH，-SO3H等，然后将一定浓度的铁离子渗透到微球的表面，通过升高体系的pH值使铁离子在微球表面现成四氧化三铁磁性纳米颗粒，从而制备出单分散的磁性微球。
另外，中国专利(CN201610329610.5)公开了一种采用种子溶胀油酸包裹磁性四氧化三铁磁流体及油性可聚合单体，经过聚合制得粒径单一的磁性聚合物微球的方法。
以上方法制备的磁性微球具有诸多缺点：如单体聚合法制备的磁性微球粒径分布宽，不同磁性微球之间磁性相差大。原位合成法及中国专利(CN201610329610.5)公开的一种粒径单一磁性聚合物微球制备方法，但溶胀的磁性磁流体容易流失，影响磁性微球的性能。因此，寻找一种磁流体磁性不易流失的粒径单一的磁性微球成为亟待解决的关键问题。
发明内容
因此，针对以上内容，本发明提供一种均一粒径磁性微球的制备方法，解决现有技术磁流体磁性易流失，粒径分布宽的问题。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种均一粒径磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)磁流体制备：
将可溶性的三价铁离子盐加入到乙二醇中，配制成0.01～0.5mol/L的溶液；然后加入无机盐，搅拌混合均匀后转移到水热反应釜中，在200～300℃温度下反应8～24h；反应结束后冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥，即可得到表面含有羟基的四氧化三铁磁流体；
(2)烯烃化磁流体后修饰：
将步骤(1)得到的四氧化三铁磁流体加入到二甲基亚砜与去离子水的组成的混合溶剂中，搅拌至四氧化三铁磁流体分散均匀，加入乙烯基环氧化合物，四氧化三铁磁流体与乙烯基环氧化合物的质量比为0.02～1:1，用酸度调节剂调节体系pH值至8-12，在50～80℃反应2～24h；反应结束后离心分离、洗涤、干燥，即可得到烯烃化后修饰的四氧化三铁磁流体；
(3)溶胀：
将步骤(2)得到的烯烃化后修饰的四氧化三铁磁流体与可聚合单体、交联剂、乳化剂、去离子水混合，均质乳化2～15min，得到乳液一；将引发剂、乳化剂、去离子水混合后，均质乳化2～15min，得到乳液二；
将乳液一加入到种子溶液中，控制体系温度在10～70℃，搅拌溶胀30～200min；然后再加入乳液二，继续溶胀20～80min，得到油相溶胀物，所述乳液一、乳液二和种子溶液的质量比为10～64:1:1～3；
(4)水相的制备：将稳定剂加入去离子水中，升温至50～80℃，待稳定剂完全溶解后，即得浓度为1～3g/L的水相；
(5)磁性微球的制备：
将步骤(4)得到的水相加入步骤(3)所得的油相溶胀物中，所述水相与油相溶胀物的质量比为5～10：1，升温至60～90℃，搅拌反应6～24h；反应结束后，待降至室温进行抽滤、洗涤、干燥，即得均一粒径的磁性微球。
进一步的改进是：所述乙烯基环氧化合物为M1或M2，M1的结构为：其中n＝2～6，M2结构为：
进一步的改进是：所述三价铁离子盐为氯化铁、硝酸铁、乙酸铁中的任意一种，无机盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、氯化锌、氯化镁、氯化铜中的任意一种。
进一步的改进是：所述三价铁离子盐与无机盐的摩尔比为0.01～1:2。
进一步的改进是：所述稳定剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、β-环糊精、β-甲基环糊精、羟基磷灰石中的任意一种或两种以上的混合物。
进一步的改进是：所述可聚合单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的混合物。
进一步的改进是：所述交联剂为二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙烯酸甘油酯、三羟甲基丙基三甲基丙烯酸、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯基甲烷、三甲基丙烯酸甘油酯、亚甲基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的混合物。
进一步的改进是：所述乳化剂为离子型乳化剂、非离子型乳化剂中的任意一种或二者以任意比混合而成。所述离子型乳化剂为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐或烷基联苯基醚磺酸盐。所述非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪胺聚氧乙烯醚。
进一步的改进是：所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒中的任意一种或两种以上的混合物。
进一步的改进是：所述乳液一中四氧化三铁磁流体、可聚合单体、交联剂、乳化剂、去离子水的质量比为0.5～4:2～4:0.2～4:0.05～0.5:10～20；所述乳液二中引发剂、乳化剂、去离子水的质量比为0.5～2:0.05～0.5:5～10。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明制备一种均一粒径磁性微球，首先合成表面含有大量羟基的磁流体，其次经后修饰方法将疏水亲油的可聚合烯烃引入磁流体表面，增加磁流体与可聚合单体的相溶性，且经引发剂引发磁流体表面的烯烃与可聚合单体聚合，使得磁流体通过化学键键合在微球内部骨架上，从而使得磁性微球内部磁流体不泄露，磁性不容易流失。此外，本方法合成的磁性微球还具有粒径可控，化学性质稳定等优点，在生物医药及体外诊断方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例一中烯烃化磁流体后修饰的原理示意图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。
本发明所述的种子溶液为聚苯乙烯种子液，按以下步骤制得：
称取160mL的乙醇和20mL的超纯水加入到500ml的圆底烧瓶中，反应瓶上装有回流冷凝管、机械搅拌、氮气通气导管和温度计，加入1.5g分散剂PVP，搅拌混合均匀，向烧瓶内通氮气，体系升温至60℃；称取1.0g的十二硫醇，0.14g的偶氮二异丁腈溶解于20g苯乙烯中，然后加入上述反应瓶中，保温反应20h后，得到低分子量的聚苯乙烯种子液，清洗干净后，测试种子分子量Mn＝3284，粒径大小为0.8μm。
称取2.5g上述制得的低分子量的聚苯乙烯种子液于250mL的圆底烧瓶中；称取0.11g偶氮二异丁腈、30g苯乙烯、0.4g十二硫醇、0.1g SDS、20mL的超纯水于100mL烧杯中，乳化至粒径大小约10μm乳液，然后加入上述烧瓶中，升温至60℃，保温反应3h后加入0.5gPEG4000/40g超纯水溶液，80℃下反应20h，得到均粒聚苯乙烯种子液，清洗干净后，测试种子分子量Mn＝10448，粒径大小为1.5μm。
实施例一
一种均一粒径磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)磁流体制备：
将氯化铁加入到乙二醇中，配制成0.01mol/L的溶液；然后加入氯化亚铁，所述氯化铁与氯化亚铁的摩尔比为0.1:2，搅拌混合均匀后转移到水热反应釜中，在200℃温度下反应8h；反应结束后冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥，即可得到表面含有羟基的四氧化三铁磁流体；
(2)烯烃化磁流体后修饰：
将步骤(1)得到的四氧化三铁磁流体加入到二甲基亚砜与去离子水的组成的混合溶剂中，搅拌至四氧化三铁磁流体分散均匀，加入烯丙基缩水甘油醚，四氧化三铁磁流体与烯丙基缩水甘油醚的质量比为0.1:1，用氢氧化钠调节体系pH值至8，在50℃反应24h；反应结束后离心分离、洗涤、干燥，即可得到烯烃化后修饰的四氧化三铁磁流体；
(3)溶胀：
将步骤(2)得到的烯烃化后修饰的四氧化三铁磁流体与苯乙烯、二乙烯基苯、SDS、去离子水按质量比0.5:2:0.2:0.05:10进行混合，均质乳化2min，得到乳液一；将偶氮二异丁腈、SDS、去离子水按质量比10:1:100进行混合，均质乳化2min，得到乳液二；
将乳液一加入到种子溶液(粒径：1.5μm)中，控制体系温度在60℃，搅拌溶胀100min；然后再加入乳液二，继续溶胀20min，得到油相溶胀物，所述乳液一、乳液二和种子溶液的质量比为11:1:1；
(4)水相的制备：将聚乙烯醇加入去离子水中，升温至50℃，待稳定剂完全溶解后，即得浓度为2g/L的水相；
(5)磁性微球的制备：
将步骤(4)得到的水相加入步骤(3)所得的油相溶胀物中，水相与油相溶胀物的质量比为5：1，升温至80℃，搅拌反应18h；反应结束后，待降至室温进行抽滤、洗涤、干燥，即得粒径为3.1μm的磁性微球，C.V＝2.1％。
实施例二
一种均一粒径磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)磁流体制备：
将硝酸铁加入到乙二醇中，配制成0.25mol/L的溶液；然后加入硝酸亚铁，所述硝酸铁与硝酸亚铁的摩尔比为0.5:2，搅拌混合均匀后转移到水热反应釜中，在250℃温度下反应24h；反应结束后冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥，即可得到表面含有羟基的四氧化三铁磁流体；
(2)烯烃化磁流体后修饰：
将步骤(1)得到的四氧化三铁磁流体加入到二甲基亚砜与去离子水的组成的混合溶剂中，搅拌至四氧化三铁磁流体分散均匀，加入1,2-环氧基-5-己烯，四氧化三铁磁流体与1,2-环氧基-5-己烯的质量比为0.5:1，用氢氧化钠调节体系pH值至10，在60℃反应12h；反应结束后离心分离、洗涤、干燥，即可得到烯烃化后修饰的四氧化三铁磁流体；
(3)溶胀：
将步骤(2)得到的烯烃化后修饰的四氧化三铁磁流体与甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯、Tween-80、去离子水按质量比2:3:2:0.25:15进行混合，均质乳化8min，得到乳液一；将过氧化苯甲酰、Tween-80、去离子水按质量比1.2:0.25:8进行混合，均质乳化8min，得到乳液二；
将乳液一加入到种子溶液(粒径：0.8μm)中，控制体系温度在20℃，搅拌溶胀200min；然后再加入乳液二，继续溶胀50min，得到油相溶胀物，所述乳液一、乳液二和种子溶液的质量比为40:1:2；
(4)水相的制备：将聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，升温至60℃，待稳定剂完全溶解后，即得浓度为1g/L的水相；
(5)磁性微球的制备：
将步骤(4)得到的水相加入步骤(3)所得的油相溶胀物中，水相与油相溶胀物的质量比为8：1，升温至60℃，搅拌反应24h；反应结束后，待降至室温进行抽滤、洗涤、干燥，即得粒径为2.4μm的磁性微球，C.V＝2.7％。
实施例三
一种均一粒径磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)磁流体制备：
将乙酸铁加入到乙二醇中，配制成0.5mol/L的溶液；然后加入氯化锌，所述乙酸铁与氯化锌的摩尔比为1:2，搅拌混合均匀后转移到水热反应釜中，在300℃温度下反应16h；反应结束后冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥，即可得到表面含有羟基的四氧化三铁磁流体；
(2)烯烃化磁流体后修饰：
将步骤(1)得到的四氧化三铁磁流体加入到二甲基亚砜与去离子水的组成的混合溶剂中，搅拌至四氧化三铁磁流体分散均匀，加入1,2-环氧-9-癸烯，四氧化三铁磁流体与1,2-环氧-9-癸烯的质量比为1:1，用氢氧化钠调节体系pH值至12，在80℃反应2h；反应结束后离心分离、洗涤、干燥，即可得到烯烃化后修饰的四氧化三铁磁流体；
(3)溶胀：
将步骤(2)得到的烯烃化后修饰的四氧化三铁磁流体与甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、SDS、去离子水按质量比8:8:8:1:40进行混合，均质乳化15min，得到乳液一；将偶氮二异丁基脒、SDS、去离子水按质量比2:0.5:10进行混合，均质乳化15min，得到乳液二；
将乳液一加入到种子溶液中(粒径：0.8μm)，控制体系温度在70℃，搅拌溶胀40min；然后再加入乳液二，继续溶胀80min，得到油相溶胀物，所述乳液一、乳液二和种子溶液的质量比为64:1:3；
(4)水相的制备：将稳定剂加入去离子水中，升温至80℃，待稳定剂完全溶解后，即得浓度为3g/L的水相；
(5)磁性微球的制备：
将步骤(4)得到的水相加入步骤(3)所得的油相溶胀物中，水相与油相溶胀物的质量比为10：1，升温至90℃，搅拌反应6h；反应结束后，待降至室温进行抽滤、洗涤、干燥，即得粒径为1.6μm的磁性微球，C.V＝2.7％。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
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