一种无机非金属复合材料的制备方法及储能应用
阅读说明：本技术 一种无机非金属复合材料的制备方法及储能应用 (Preparation method and energy storage application of inorganic non-metal composite material ) 是由 李埃荣 王新龙 小泽康典 李伟力 徐永纪 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种无机非金属复合材料的制备方法及储能应用,其中制备方法包括以下步骤：步骤1,制备碲化锶纳米材料：使用氯化锶与亚碲酸钠在氮川三乙酸的作用下进行反应,制备得到碲化锶纳米材料；步骤2,制备改性碲化锶纳米材料：使用碘酸钾与所述碲化锶纳米材料在酸性条件下进行反应,制备得到改性碲化锶纳米材料；步骤3,制备无机非金属复合材料：使用纳米石墨烯与所述改性碲化锶纳米材料掺杂混合,得到无机非金属复合材料。本发明制备得到的无机非金属复合材料能够替代石墨作为现有的锂离子电池中的负极材料,该无机非金属复合材料相比较于石墨具有更好的充放电倍率,更优异的低温性能,以及与电解质也能有较好的相容性。(The invention relates to a preparation method and energy storage application of an inorganic non-metallic composite material, wherein the preparation method comprises the following steps: step 1, preparing a strontium telluride nano material: reacting strontium chloride and sodium tellurite under the action of nitrilotriacetic acid to prepare a strontium telluride nano material; step 2, preparing the modified strontium telluride nano material: reacting potassium iodate with the strontium telluride nano material under an acidic condition to prepare a modified strontium telluride nano material; step 3, preparing the inorganic non-metallic composite material: and doping and mixing nano graphene and the modified strontium telluride nano material to obtain the inorganic non-metallic composite material. The inorganic non-metallic composite material prepared by the invention can replace graphite to be used as a cathode material in the existing lithium ion battery, and compared with graphite, the inorganic non-metallic composite material has better charge-discharge multiplying power, more excellent low-temperature performance and better compatibility with electrolyte.)
技术领域
本发明涉及无机非金属复合材料领域，具体涉及一种无机非金属复合材料的制备方法及储能应用。
背景技术
随着科技不断的发展和人们生活水平不断的提高，人类对多功能便携式电子设备以及电动汽车等产品的需求日益增加。然而当今社会能源短缺问题日益严重，能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾逐渐激化，同时化石燃料的大量消耗导致全球气候变暖和生态环境不断恶化，节能和发展可再生能源成为当前人们关注的热点，因此清洁能源的研究和开发促进了储能材料及器件的发展。而锂离子电池作为储能材料具有能量密度高、负载特性好、充放电快、安全性能高、循环寿命长、成本低的优点，已经成为最主要的研究方向。
但目前已商业化的锂离子电池中大多以石墨做负极，石墨作为负极材料的理论比容量只有372mAh/g，且存在充放电倍率性能差、与电解质相容性差、低温性能差等缺点，这些都直接影响到锂离子电池在动力及储能电池领域的发展进程。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种无机非金属复合材料的制备方法及储能应用，解决了目前锂离子电池负极材料存在充放电倍率性能差、与电解质相容性差、低温性能差等缺点。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种无机非金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备碲化锶纳米材料：
使用氯化锶与亚碲酸钠在氮川三乙酸的作用下进行反应，制备得到碲化锶纳米材料；
步骤2，制备改性碲化锶纳米材料：
使用碘酸钾与所述碲化锶纳米材料在酸性条件下进行反应，制备得到改性碲化锶纳米材料；
步骤3，制备无机非金属复合材料：
使用纳米石墨烯与所述改性碲化锶纳米材料掺杂混合，得到无机非金属复合材料。
优选地，所述碲化锶纳米材料的粒径为100～200nm；所述改性碲化锶纳米材料的粒径为150～250nm。
优选地，所述步骤2中的酸性条件是指pH为3.0～5.0。
优选地，所述步骤3中的掺杂混合的过程依次为湿法研磨、喷雾干燥以及热处理。
优选地，所述步骤1具体为：
S1.称取氯化锶加入至氨水中，完全溶解后，得到氯化锶溶液；称取亚碲酸钠加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到亚碲酸钠溶液；
其中，氨水的质量分数为20～30％，氯化锶与氨水的质量比为1:5～10，亚碲酸钠与去离子水的质量比为1:10～20；
S2.向所述氯化锶溶液中缓慢加入所述亚碲酸钠溶液，搅拌至均匀后，再边搅拌边滴加氮川三乙酸，滴加完毕后，继续搅拌0.5～1h，然后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜置于140～160℃的烘箱中处理8～10h，之后过滤收集固体，将收集的固体先使用丙酮洗涤三次，再使用纯化水洗涤三次，然后置于80～100℃烘箱中烘干，粉碎成纳米颗粒，得到碲化锶纳米材料；
其中，氯化锶溶液、亚碲酸钠溶液与氮川三乙酸的质量比为1:2.5～3.5:0.1～0.3。
优选地，所述步骤2具体为：
S1.称取所述碘酸钾加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入所述碲化锶纳米材料，超声分散至均匀，得到碲化锶/碘酸钾混液；
其中，碘酸钾、所述碲化锶纳米材料与去离子水的质量比为1:3.2～4.5:12～18；
S2.加酸调节碲化锶/碘酸钾混液的pH为3.0～5.0，升温至60～80℃，搅拌0.5～2h后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜置于150～170℃的烘箱中处理8～10h，之后过滤收集固体，将收集的固体先使用丙酮洗涤三次，再使用纯化水洗涤三次，然后置于80～100℃烘箱中烘干，转入纳米粉碎机中粉碎成纳米颗粒，得到改性碲化锶纳米材料。
优选地，所述步骤2中加酸调节过程中，加入的酸为硝酸或盐酸。
优选地，所述步骤3具体为：
S1：将所述改性碲化锶纳米材料加入至N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至均匀后，再加入纳米石墨烯，倒入球磨机中进行球磨，得到石墨烯/改性碲化锶混合料液；
其中，改性碲化锶纳米材料、纳米石墨烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:4.5～6.5:10～15；球磨时间为2～4h，球磨转数为200～500rpm；
S2.将石墨烯/改性碲化锶混合料液加入至纳米高压均质机中进行分散处理，之后转入离心喷雾干燥塔中进行喷雾干燥处理，得到石墨烯/改性碲化锶混合粉；
其中，高压均质机的压力为50～100MPa，分散处理时间为1～2h，喷雾干燥压力为10～20MPa；
S3.将石墨烯/改性碲化锶混合粉加入至坩埚中，然后置于石墨炉中，在惰性气体的保护下进行热处理，随炉冷却至室温后，得到无机非金属复合材料；
其中，热处理的温度为220～300℃；热处理时间为2～5h。
优选地，所述石墨烯/改性碲化锶混合粉的含水量≤0.2％。
第二方面，本发明提供一种无机非金属复合材料在电化学储能中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供了一种无机非金属复合材料的制备方法，制备得到的无机非金属复合材料能够替代石墨作为现有的锂离子电池中的负极材料。该无机非金属复合材料相比较于石墨具有更好的充放电倍率，更优异的低温性能，以及与电解质也能有较好的相容性。
2.本发明通过先制备碲化锶纳米材料，再使用碘酸钾对碲化锶纳米材料进行改性处理，之后将改性后的碲化锶纳米材料与纳米石墨烯进行复合掺杂，得到了由石墨烯和接枝溴氧键的碲化锶混合掺杂的无机非金属复合材料。其中，本发明制备的碲化锶纳米材料是具有NaCl晶格的白色立方系晶体，在与碘酸钾作用后，接枝生成的碘氧化键，得到改性碲化锶纳米材料，然后通过在N-甲基吡咯烷酮的环境中与纳米石墨烯掺杂，之后在热处理步骤中逐渐蒸发消散，得到了无机非金属复合材料。
3.本发明构建了纳米石墨烯与所述改性碲化锶纳米材料的结构体系，其材料的表面具有纳米线引导生产的碲化锶颗粒(立方系晶体)，碲化锶本身作为低温耐热材料，具有拓扑绝缘体的明显特征，可使电子在其表面自由流动，同时碲化锶经过接枝碘氧化键后具有更强的活性，能够使离子能够快速的从主材从脱/插嵌，保证了更好的充放电倍率，且能够保证电解质较大的离子电导率，使电极与电解质的界面接触相容性更好。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种无机非金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备碲化锶纳米材料：
使用氯化锶与亚碲酸钠在氮川三乙酸的作用下进行反应，制备得到碲化锶纳米材料；
步骤2，制备改性碲化锶纳米材料：
使用碘酸钾与所述碲化锶纳米材料在酸性条件下进行反应，制备得到改性碲化锶纳米材料；
步骤3，制备无机非金属复合材料：
使用纳米石墨烯与所述改性碲化锶纳米材料掺杂混合，得到无机非金属复合材料。
所述碲化锶纳米材料的粒径为150nm；所述改性碲化锶纳米材料的粒径为200nm。
所述步骤2中的酸性条件是指pH为4.0。
所述步骤3中的掺杂混合的过程依次为湿法研磨、喷雾干燥以及热处理。
所述步骤1具体为：
S1.称取氯化锶加入至氨水中，完全溶解后，得到氯化锶溶液；称取亚碲酸钠加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到亚碲酸钠溶液；
其中，氨水的质量分数为25％，氯化锶与氨水的质量比为1:8，亚碲酸钠与去离子水的质量比为1:15；
S2.向所述氯化锶溶液中缓慢加入所述亚碲酸钠溶液，搅拌至均匀后，再边搅拌边滴加氮川三乙酸，滴加完毕后，继续搅拌0.5～1h，然后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜置于140～160℃的烘箱中处理8～10h，之后过滤收集固体，将收集的固体先使用丙酮洗涤三次，再使用纯化水洗涤三次，然后置于80～100℃烘箱中烘干，粉碎成纳米颗粒，得到碲化锶纳米材料；
其中，氯化锶溶液、亚碲酸钠溶液与氮川三乙酸的质量比为1:3:0.2。
所述步骤2具体为：
S1.称取所述碘酸钾加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入所述碲化锶纳米材料，超声分散至均匀，得到碲化锶/碘酸钾混液；
其中，碘酸钾、所述碲化锶纳米材料与去离子水的质量比为1:3.8:16；
S2.加酸调节碲化锶/碘酸钾混液的pH为3.0～5.0，升温至60～80℃，搅拌0.5～2h后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜置于150～170℃的烘箱中处理8～10h，之后过滤收集固体，将收集的固体先使用丙酮洗涤三次，再使用纯化水洗涤三次，然后置于80～100℃烘箱中烘干，转入纳米粉碎机中粉碎成纳米颗粒，得到改性碲化锶纳米材料。
所述步骤2中加酸调节过程中，加入的酸为硝酸或盐酸。
所述步骤3具体为：
S1：将所述改性碲化锶纳米材料加入至N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至均匀后，再加入纳米石墨烯，倒入球磨机中进行球磨，得到石墨烯/改性碲化锶混合料液；
其中，改性碲化锶纳米材料、纳米石墨烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:5.6:12；球磨时间为3h，球磨转数为300rpm；
S2.将石墨烯/改性碲化锶混合料液加入至纳米高压均质机中进行分散处理，之后转入离心喷雾干燥塔中进行喷雾干燥处理，得到石墨烯/改性碲化锶混合粉；
其中，高压均质机的压力为80MPa，分散处理时间为1.5h，喷雾干燥压力为15MPa；
S3.将石墨烯/改性碲化锶混合粉加入至坩埚中，然后置于石墨炉中，在惰性气体的保护下进行热处理，随炉冷却至室温后，得到无机非金属复合材料；
其中，热处理的温度为260℃；热处理时间为3h。
所述石墨烯/改性碲化锶混合粉的含水量≤0.2％。
上述制备得到的无机非金属复合材料在电化学储能中进行应用。
实施例2
一种无机非金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备碲化锶纳米材料：
使用氯化锶与亚碲酸钠在氮川三乙酸的作用下进行反应，制备得到碲化锶纳米材料；
步骤2，制备改性碲化锶纳米材料：
使用碘酸钾与所述碲化锶纳米材料在酸性条件下进行反应，制备得到改性碲化锶纳米材料；
步骤3，制备无机非金属复合材料：
使用纳米石墨烯与所述改性碲化锶纳米材料掺杂混合，得到无机非金属复合材料。
所述碲化锶纳米材料的粒径为100nm；所述改性碲化锶纳米材料的粒径为150nm。
所述步骤2中的酸性条件是指pH为3.0。
所述步骤3中的掺杂混合的过程依次为湿法研磨、喷雾干燥以及热处理。
所述步骤1具体为：
S1.称取氯化锶加入至氨水中，完全溶解后，得到氯化锶溶液；称取亚碲酸钠加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到亚碲酸钠溶液；
其中，氨水的质量分数为20％，氯化锶与氨水的质量比为1:5，亚碲酸钠与去离子水的质量比为1:10；
S2.向所述氯化锶溶液中缓慢加入所述亚碲酸钠溶液，搅拌至均匀后，再边搅拌边滴加氮川三乙酸，滴加完毕后，继续搅拌0.5～1h，然后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜置于140～160℃的烘箱中处理8～10h，之后过滤收集固体，将收集的固体先使用丙酮洗涤三次，再使用纯化水洗涤三次，然后置于80～100℃烘箱中烘干，粉碎成纳米颗粒，得到碲化锶纳米材料；
其中，氯化锶溶液、亚碲酸钠溶液与氮川三乙酸的质量比为1:2.5:0.1。
所述步骤2具体为：
S1.称取所述碘酸钾加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入所述碲化锶纳米材料，超声分散至均匀，得到碲化锶/碘酸钾混液；
其中，碘酸钾、所述碲化锶纳米材料与去离子水的质量比为1:3.2:12；
S2.加酸调节碲化锶/碘酸钾混液的pH为3.0～5.0，升温至60～80℃，搅拌0.5～2h后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜置于150～170℃的烘箱中处理8～10h，之后过滤收集固体，将收集的固体先使用丙酮洗涤三次，再使用纯化水洗涤三次，然后置于80～100℃烘箱中烘干，转入纳米粉碎机中粉碎成纳米颗粒，得到改性碲化锶纳米材料。
所述步骤2中加酸调节过程中，加入的酸为硝酸或盐酸。
所述步骤3具体为：
S1：将所述改性碲化锶纳米材料加入至N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至均匀后，再加入纳米石墨烯，倒入球磨机中进行球磨，得到石墨烯/改性碲化锶混合料液；
其中，改性碲化锶纳米材料、纳米石墨烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:4.5:10；球磨时间为2h，球磨转数为200rpm；
S2.将石墨烯/改性碲化锶混合料液加入至纳米高压均质机中进行分散处理，之后转入离心喷雾干燥塔中进行喷雾干燥处理，得到石墨烯/改性碲化锶混合粉；
其中，高压均质机的压力为50MPa，分散处理时间为1h，喷雾干燥压力为10MPa；
S3.将石墨烯/改性碲化锶混合粉加入至坩埚中，然后置于石墨炉中，在惰性气体的保护下进行热处理，随炉冷却至室温后，得到无机非金属复合材料；
其中，热处理的温度为220℃；热处理时间为2h。
所述石墨烯/改性碲化锶混合粉的含水量≤0.2％。
上述制备得到的无机非金属复合材料在电化学储能中进行应用。
实施例3
一种无机非金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备碲化锶纳米材料：
使用氯化锶与亚碲酸钠在氮川三乙酸的作用下进行反应，制备得到碲化锶纳米材料；
步骤2，制备改性碲化锶纳米材料：
使用碘酸钾与所述碲化锶纳米材料在酸性条件下进行反应，制备得到改性碲化锶纳米材料；
步骤3，制备无机非金属复合材料：
使用纳米石墨烯与所述改性碲化锶纳米材料掺杂混合，得到无机非金属复合材料。
所述碲化锶纳米材料的粒径为200nm；所述改性碲化锶纳米材料的粒径为250nm。
所述步骤2中的酸性条件是指pH为5.0。
所述步骤3中的掺杂混合的过程依次为湿法研磨、喷雾干燥以及热处理。
所述步骤1具体为：
S1.称取氯化锶加入至氨水中，完全溶解后，得到氯化锶溶液；称取亚碲酸钠加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到亚碲酸钠溶液；
其中，氨水的质量分数为30％，氯化锶与氨水的质量比为10，亚碲酸钠与去离子水的质量比为1:20；
S2.向所述氯化锶溶液中缓慢加入所述亚碲酸钠溶液，搅拌至均匀后，再边搅拌边滴加氮川三乙酸，滴加完毕后，继续搅拌0.5～1h，然后倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜置于140～160℃的烘箱中处理8～10h，之后过滤收集固体，将收集的固体先使用丙酮洗涤三次，再使用纯化水洗涤三次，然后置于80～100℃烘箱中烘干，粉碎成纳米颗粒，得到碲化锶纳米材料；
其中，氯化锶溶液、亚碲酸钠溶液与氮川三乙酸的质量比为1:3.5:0.3。
所述步骤2具体为：
S1.称取所述碘酸钾加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入所述碲化锶纳米材料，超声分散至均匀，得到碲化锶/碘酸钾混液；
其中，碘酸钾、所述碲化锶纳米材料与去离子水的质量比为1:4.5:18；
S2.加酸调节碲化锶/碘酸钾混液的pH为3.0～5.0，升温至60～80℃，搅拌0.5～2h后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜置于150～170℃的烘箱中处理8～10h，之后过滤收集固体，将收集的固体先使用丙酮洗涤三次，再使用纯化水洗涤三次，然后置于80～100℃烘箱中烘干，转入纳米粉碎机中粉碎成纳米颗粒，得到改性碲化锶纳米材料。
所述步骤2中加酸调节过程中，加入的酸为硝酸或盐酸。
所述步骤3具体为：
S1：将所述改性碲化锶纳米材料加入至N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至均匀后，再加入纳米石墨烯，倒入球磨机中进行球磨，得到石墨烯/改性碲化锶混合料液；
其中，改性碲化锶纳米材料、纳米石墨烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:6.5:15；球磨时间为4h，球磨转数为500rpm；
S2.将石墨烯/改性碲化锶混合料液加入至纳米高压均质机中进行分散处理，之后转入离心喷雾干燥塔中进行喷雾干燥处理，得到石墨烯/改性碲化锶混合粉；
其中，高压均质机的压力为100MPa，分散处理时间为2h，喷雾干燥压力为20MPa；
S3.将石墨烯/改性碲化锶混合粉加入至坩埚中，然后置于石墨炉中，在惰性气体的保护下进行热处理，随炉冷却至室温后，得到无机非金属复合材料；
其中，热处理的温度为300℃；热处理时间为5h。
所述石墨烯/改性碲化锶混合粉的含水量≤0.2％。
上述制备得到的无机非金属复合材料在电化学储能中进行应用。
对比例
使用市售的石墨作为无机非金属材料。
为了更清楚的说明本发明，将本发明实施例1～3和对比例制备的无机非金属复合材料在锂离子电池中应用，并对其性能检测，具体如下：
1、电池的制备：
(1)负极片的制备：将实施例1～3和对比例制备的无机非金属复合材料(无机非金属材料)分别作为负极活性材料，将负极活性材料、乙炔黑和PVDF以重量比为100：4：5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用常规方法压片、裁片、滚切成负极片；
(2)正极片的制备：使用钴酸锂作为正极活性材料，将钴酸锂、乙炔黑和PVDF以重量比为100：3：6溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用常规方法压片、裁片、滚切成正极片；
(3)将上述正、负极片与聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后注入1.0mol/L的LiPF6/EC+EMC+DMC(其中，EC、EMC和DMC质量比为1：1：1)电解液，密封，制成锂离子电池。
2、倍率性能测试：
检测条件为依次使用0.1C循环5周、0.2C循环5周、0.5C循环5周、1C循环5周、2C循环5周和0.1C循环5周，根据公式：
倍率性能(％)＝最后一步0.1C充电比容量/第一步0.1C充电比容量，
计算其倍率性能，结果见表1。
3、低温性能测试：
在室温(25℃)下，将电池搁置5min，先以1C充电，截至电压3.8V，在3.8V恒压充电，截至0.1C，搁置5min，以1C放电，得到25℃电池容量，再采用室温(25℃)1C恒流充电，保持低温(-40℃、-20℃)1C放电，低温测试完成后，计算低温放电容量保持率。
采用如下方法计算低温放电容量保持率：
低温放电容量保持率(％)＝(在-40℃或-20℃的放电容量)/(在25℃的放电容量)×100％。
表1不同负极活性材料制备的电池的性能检测
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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