阅读说明：本技术 一种氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料的制备方法 (A kind of preparation method of nitrogen-doped carbon fiber cladding class graphene interlayer composite ) 是由 阚侃 王珏 马宇良 张晓臣 张伟君 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：一种氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料的制备方法,涉及电极材料制备技术领域。本发明的目的是要解决现有碳材料缺少孔结构,无法提升电解液离子的传输效率,不利于提高电极材料的比电容的问题。方法：对可膨胀石墨原料进行膨化处理,得到膨胀石墨；将十六烷基三甲基溴化铵加入到酸性溶液中,加入膨胀石墨和过硫酸铵,搅拌均匀,在冰水浴条件下,滴加吡咯单体,继续反应,用清洗液洗涤至中性,烘干,得到中间体材料；将中间体材料在惰性气体的保护下,升温至700℃～900℃,冷却至室温,得到一种氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料。本发明可获得一种氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料的制备方法。(A kind of preparation method of nitrogen-doped carbon fiber cladding class graphene interlayer composite, is related to electrode material preparation technical field.The invention aims to solve existing carbon material to lack pore structure, the efficiency of transmission of electrolyte ion can not be promoted, is unfavorable for the problem of improving the specific capacitance of electrode material.Method: expanding treatment is carried out to expansible graphite raw material, obtains expanded graphite；Cetyl trimethylammonium bromide is added in acid solution, expanded graphite and ammonium persulfate is added, stirs evenly, under the conditions of ice-water bath, pyrrole monomer is added dropwise, the reaction was continued, is washed with cleaning solution to neutrality, drying obtains intermediary material；By intermediary material under the protection of inert gas, 700 DEG C~900 DEG C are warming up to, is cooled to room temperature, obtains a kind of nitrogen-doped carbon fiber cladding class graphene interlayer composite.The present invention can get a kind of preparation method of nitrogen-doped carbon fiber cladding class graphene interlayer composite.)

一种氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及电极材料制备技术领域。

背景技术

超级电容器是一种高能量密度的无源储能元件，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。超级电容器用途广泛，用作起重装置的电力平衡电源，可提供超大电流的电力；用作车辆启动电源，启动效率和可靠性都比传统的蓄电池高，可以全部或部分替代传统的蓄电池；用作车辆的牵引能源可以生产电动汽车、替代传统的内燃机、改造现有的无轨电车；用在军事上可保证坦克车、装甲车等战车的顺利启动，尤其是在寒冷的冬季；同时也可以作为激光武器的脉冲能源。现有碳材料多为石墨材料电极，其片状结构虽然比表面积较大和导电性优异，但是由于缺少孔结构，无法提升电解液离子的传输效率，因此不利于提高电极材料的比电容。

发明内容

本发明的目的是要解决现有碳材料缺少孔结构，无法提升电解液离子的传输效率，不利于提高电极材料的比电容的问题，而提供一种氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料的制备方法。

一种氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料的制备方法，按以下步骤完成：

一、采用微波膨胀法对可膨胀石墨原料进行15s～60s的膨化处理，得到膨胀石墨；将十六烷基三甲基溴化铵加入到酸性溶液中，并搅拌溶解，然后加入膨胀石墨，并在磁力搅拌条件下加入过硫酸铵，继续搅拌至均匀，再在0℃～5℃冰水浴条件下，以15滴/min～30滴/min的速率滴加吡咯单体，继续反应12h～36h，用清洗液洗涤至中性，最后在60℃～100℃条件下烘干6h～12h，得到中间体材料；所述十六烷基三甲基溴化铵的质量与酸性溶液的体积的比为(10g～20g):(100mL～500mL)，所述膨胀石墨与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(1～5):(10～20)，所述膨胀石墨与过硫酸铵的质量比为(1～5):(5～20)，所述膨胀石墨的质量与吡咯单体的体积的比为(1g～5g):(10mL～30mL)；

二、将中间体材料置于气氛管式炉中，在惰性气体的保护下，以2℃/min～10℃/min的升温速率升温至700℃～900℃，并在700℃～900℃下保温1h～5h，然后冷却至室温，得到氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料。

本发明采用原位模板组装的方法，可控合成了氮掺杂的交联状碳纤维包覆类石墨烯(NFNS)层间复合材料，相互连通的氮掺杂碳纳米纤维均匀的包覆在类石墨烯片层表面。NFNS层间复合材料独特的结构使其在作为超级电容器电极材料时具有以下优点：

(1)类石墨烯片层具有较好的导电性，在充放电过程中可以作为小的集电器加速电子的传递；

(2)碳纳米纤维包覆层具有较高的比表面积，本发明制备得到的氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料的比表面积超过420m²/g，有利于电解液的渗入，可以提高电解液离子的扩散速度；

(3)源自PPy的掺杂氮可以提高电极材料表面的电活性，产生赝电容提高材料的比电容。

本发明可获得一种氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料的制备方法。

附图说明

图1为实施例一制备的氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料的SEM图；

图2为实施例二制备的氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料的SEM图；

图3为实施例三制备的氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料的SEM图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料的制备方法，按以下步骤完成：

一、采用微波膨胀法对可膨胀石墨原料进行15s～60s的膨化处理，得到膨胀石墨；将十六烷基三甲基溴化铵加入到酸性溶液中，并搅拌溶解，然后加入膨胀石墨，并在磁力搅拌条件下加入过硫酸铵，继续搅拌至均匀，再在0℃～5℃冰水浴条件下，以15滴/min～30滴/min的速率滴加吡咯单体，继续反应12h～36h，用清洗液洗涤至中性，最后在60℃～100℃条件下烘干6h～12h，得到中间体材料；所述十六烷基三甲基溴化铵的质量与酸性溶液的体积的比为(10g～20g):(100mL～500mL)，所述膨胀石墨与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(1～5):(10～20)，所述膨胀石墨与过硫酸铵的质量比为(1～5):(5～20)，所述膨胀石墨的质量与吡咯单体的体积的比为(1g～5g):(10mL～30mL)；

二、将中间体材料置于气氛管式炉中，在惰性气体的保护下，以2℃/min～10℃/min的升温速率升温至700℃～900℃，并在700℃～900℃下保温1h～5h，然后冷却至室温，得到氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料。

本实施方式原理：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)呈线状，吡咯单体聚合成聚吡咯(PPy)，聚吡咯沿着十六烷基三甲基溴化铵聚合，因此整体也成线状。热处理后，十六烷基三甲基溴化铵被高温烧掉，聚吡咯碳化后得到氮掺杂碳纤维。

本实施方式采用原位模板组装的方法，可控合成了氮掺杂的交联状碳纤维包覆类石墨烯(NFNS)层间复合材料，相互连通的氮掺杂碳纳米纤维均匀的包覆在类石墨烯片层表面。NFNS层间复合材料独特的结构使其在作为超级电容器电极材料时具有以下优点：

(1)类石墨烯片层具有较好的导电性，在充放电过程中可以作为小的集电器加速电子的传递；

(2)碳纳米纤维包覆层具有较高的比表面积，本实施方式制备得到的氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料的比表面积超过420m²/g，有利于电解液的渗入，可以提高电解液离子的扩散速度；

(3)源自PPy的掺杂氮可以提高电极材料表面的电活性，产生赝电容提高材料的比电容。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的可膨胀石墨原料的粒径为30μm～160μm。

其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：步骤一中所述的酸性溶液为浓度1.0mol/L～3.0mol/L的盐酸溶液。

其他步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的清洗液为无水乙醇和去离子水，步骤一中先用无水乙醇清洗3次～5次，再用去离子水洗涤至中性。

无水乙醇用来洗掉没有完全聚合的吡咯单体，去离子水用来洗掉多余的过硫酸铵和盐酸，直至洗涤至中性。

其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量与酸性溶液的体积的比为14.6g:200mL。

其他步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的膨胀石墨与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为3.22:14.6。

其他步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中所述的膨胀石墨与过硫酸铵的质量比为3.22:13.7。

其他步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一中所述膨胀石墨的质量与吡咯单体的体积的比为3.22g:16.1mL。

其他步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中所述的惰性气体为氮气，且氮气的充入速率为60mL/min～100mL/min。

其他步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：所述步骤二中将中间体材料置于气氛管式炉中，在惰性气体的保护下，以2℃/min～10℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下保温1h～5h。

其他步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料的制备方法，按以下步骤完成：

一、使用325目的筛网筛选粒径小于45μm的可膨胀石墨原料，采用微波膨胀法对可膨胀石墨原料进行30s的膨化处理，得到膨胀石墨(EG)；将14.6g十六烷基三甲基溴化铵加入到200mL、浓度为1.0mol/L的盐酸溶液中，并搅拌溶解，然后加入3.22g膨胀石墨，并在磁力搅拌条件下加入13.7g过硫酸铵，继续搅拌至均匀，再在5℃冰水浴条件下，以30滴/min的速率滴加16.1mL吡咯单体，继续反应24h，先用无水乙醇清洗5次，再用去离子水洗涤至滤液无色且呈中性，最后在80℃条件下烘干12h，得到黑色粉末状PPy/EG(CTAB)复合前驱体材料；

二、将1g PPy/EG(CTAB)复合前驱体材料置于气氛管式炉中，在氮气80mL/min充入速率的保护下，以5℃/min的升温速率升温至750℃，并在750℃下保温2h，然后冷却至室温后取出，得到氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料，记为NFNS-750。

实施例二：一种氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料的制备方法，按以下步骤完成：

一、使用325目的筛网筛选粒径小于45μm的可膨胀石墨原料，采用微波膨胀法对可膨胀石墨原料进行30s的膨化处理，得到膨胀石墨(EG)；将14.6g十六烷基三甲基溴化铵加入到200mL、浓度为1.0mol/L的盐酸溶液中，并搅拌溶解，然后加入3.22g膨胀石墨，并在磁力搅拌条件下加入13.7g过硫酸铵，继续搅拌至均匀，再在5℃冰水浴条件下，以30滴/min的速率滴加16.1mL吡咯单体，继续反应24h，先用无水乙醇清洗5次，再用去离子水洗涤至滤液无色且呈中性，最后在80℃条件下烘干12h，得到黑色粉末状PPy/EG(CTAB)复合前驱体材料；

二、将1g PPy/EG(CTAB)复合前驱体材料置于气氛管式炉中，在氮气80mL/min充入速率的保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下保温2h，然后冷却至室温后取出，得到氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料，记为NFNS-800。

实施例三：一种氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料的制备方法，按以下步骤完成：

一、使用325目的筛网筛选粒径小于45μm的可膨胀石墨原料，采用微波膨胀法对可膨胀石墨原料进行30s的膨化处理，得到膨胀石墨(EG)；将14.6g十六烷基三甲基溴化铵加入到200mL、浓度为1.0mol/L的盐酸溶液中，并搅拌溶解，然后加入3.22g膨胀石墨，并在磁力搅拌条件下加入13.7g过硫酸铵，继续搅拌至均匀，再在5℃冰水浴条件下，以30滴/min的速率滴加16.1mL吡咯单体，继续反应24h，先用无水乙醇清洗5次，再用去离子水洗涤至滤液无色且呈中性，最后在80℃条件下烘干12h，得到黑色粉末状PPy/EG(CTAB)复合前驱体材料；

二、将1g PPy/EG(CTAB)复合前驱体材料置于气氛管式炉中，在氮气80mL/min充入速率的保护下，以5℃/min的升温速率升温至850℃，并在850℃下保温2h，然后冷却至室温后取出，得到氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料，记为NFNS-850。

图1为实施例一制备的交联状碳纤维包覆膨胀石墨(NFNS)复合材料的SEM图，如图1所示，氮掺杂碳纤维均匀的包覆在类石墨烯片层间，碳纤维三维结构完整，因此材料具有较大的比表面积，但是NFNS-750的压实密度较低导致材料的比电容稍差。

图2为实施例二制备的交联状碳纤维包覆膨胀石墨(NFNS)复合材料的SEM图，如图2所示，氮掺杂碳纤维均匀的包覆在类石墨烯片层间。经800℃煅烧后，碳纤维结构略有塌陷，但是三维结构完整，因此材料具有较大的比表面积的同时具有较高的压实密度，因此NFNS-800样品的比电容较好。

图3为实施例三制备的交联状碳纤维包覆膨胀石墨(NFNS)复合材料的SEM图，如图3所示，氮掺杂碳纤维均匀的包覆在类石墨烯片层间。经850℃煅烧后，碳纤维结构完全塌陷，无法保持三维结构完整，碳纤维塌陷导致材料的孔隙率降低，因此NFNS-850样品的比表面积较低。此外850℃煅烧导致氮元素以小分子气体形式放出的更多，使NFNS-850样品的氮掺杂含量下降，因此NFNS-850样品的比电容稍差。

根据图1、图2和图3以及表1可以明显看出，实施例一、实施例二和实施例三制备得到的氮掺杂碳纤维包覆类石墨烯层间复合材料作为超级电容器材料的比电容性能均要优于现有超级电容器的碳材料。

表1为实施例一至三分别制备的交联状碳纤维包覆膨胀石墨(NFNS)复合材料的性能参数；

表1