一种氯化物的纯化方法
阅读说明：本技术 一种氯化物的纯化方法 (Purification method of chloride ) 是由 钱渊 汤睿 窦强 赵素芳 刘阳 葛敏 申淼 傅杰 李晴暖 王建强 于 2020-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氯化物的纯化方法。该方法包括如下步骤：将惰性载气和氯化物气体的混合物通过含氯熔盐,从含氯熔盐的表面逸出的气体经过精馏塔的塔板,由精馏塔的顶部收集纯化后的氯化物；其中,氯化物为AlCl-3、ZrCl-4、BeCl-2、BiCl-3和ZnCl-2中任一种；含氯熔盐为含有NaCl、LiCl、KCl、CaCl-2、CsCl、RbCl和MgCl-2中一种或多种的熔盐；含氯熔盐中氧的含量为400ppm以下；含氯熔盐的温度为290～800℃,且高于该含氯熔盐的熔点。纯化后的氯化物中氧元素含量可控制在96ppm以下,最低可控制在1ppm以下,可用于有机合成催化剂的制备。(The invention discloses a purification method of chloride. The method comprises the following steps: the mixture of inert carrier gas and chloride gas passes through chlorine-containing molten salt, the gas escaping from the surface of the chlorine-containing molten salt passes through a tower plate of a rectifying tower, and the purified chloride is collected from the top of the rectifying tower; wherein the chloride is AlCl 3 、ZrCl 4 、BeCl 2 、BiCl 3 And ZnCl 2 Any one of the above; the chlorine-containing molten salt contains NaCl, LiCl, KCl and CaCl 2 CsCl, RbCl and MgCl 2 A molten salt of one or more of (a); the oxygen content in the chlorine-containing molten salt is below 400 ppm; chlorine-containing molten saltThe temperature of the chlorine-containing molten salt is 290-800 ℃ and is higher than the melting point of the chlorine-containing molten salt. The oxygen content in the purified chloride can be controlled below 96ppm, and the minimum oxygen content can be controlled below 1ppm, so that the method can be used for preparing organic synthesis catalysts.)
技术领域
本发明涉及一种氯化物的纯化方法。
背景技术
高纯度的氯化物(例如AlCl3、ZrCl4、BeCl2、BiCl3和ZnCl2)是制备有机反应催化剂的重要原料。但氯化物易潮解，吸收、络合氧的能力很强，容易形成多种形态的氧氯络合物，例如ZrOCl2、AlOCl或Zn2OCl2等。其所含的氧元素影响催化剂的物理化学性质，以及催化性能。可见，本领域为制得一种具有高催化性能的氯化物，需控制氯化物中氧的含量。
因此，本领域亟需开发一种含氧量更低的高纯度的氯化物的纯化方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有氯化物的制备方法难以制得氧元素含量低于100ppm的高纯度的氯化物的缺陷，而提供一种氯化物的纯化方法。通过本发明的纯化方法制得的高纯度的氯化物中氧元素含量可有效控制在96ppm以下，最低可控制在1ppm以下，可用于有机合成催化剂的制备。
溶液吸收法是采集空气中气态、蒸汽态及气溶胶态污染物质的常用方法。采样时，用抽气装置将待测空气以一定流量抽入装有吸收液的吸收管。且目前常使用的吸收液有水、水溶液和有机溶剂等。本申请的发明人将溶液吸收法应用于氯化物的提纯，经过大量实验研究进行改进，首次尝试采用含氯熔盐作为吸收液，通过条件参数的控制，有效去除氯化物中的氧，将氯化物中氧的含量控制在96ppm以下，最低可控制在1ppm以下，成功制得高纯度的氯化物。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供一种氯化物的纯化方法包括如下步骤：将惰性载气和氯化物气体的混合物通过含氯熔盐，从所述含氯熔盐的表面逸出的气体经过精馏塔的塔板，由所述精馏塔的顶部收集纯化后的氯化物，即可；
其中，所述氯化物为AlCl3、ZrCl4、BeCl2、BiCl3和ZnCl2中的任一种；所述含氯熔盐为含有NaCl、LiCl、KCl、CaCl2、CsCl、RbCl和MgCl2中一种或多种的熔盐；所述含氯熔盐中氧的含量为400ppm以下；所述含氯熔盐的温度为290～800℃，且所述含氯熔盐的温度高于该所述含氯熔盐的熔点。
本发明中，所述惰性载气可为本领域常规使用的惰性载气，较佳地为氩气、氦气和氮气中的一种或多种，更佳地为氩气。
本发明中，所述惰性载气中氧气的含量可为50ppm以下，较佳地为10ppm以下，更佳地为1ppm以下。
本发明中，所述惰性载气中水的含量可为50ppm以下，较佳地为10ppm以下，更佳地为1ppm以下。
本发明中，在温度为450℃以下时，所述氯化物的蒸气压可为100Pa以上。
本发明中，所述氯化物气体的制备方法可为本领域常规，一般为氯化物固体经加热气化制得。
其中，所述加热气化的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，较佳地为在含有外置式电加热器的密闭容器中进行加热气化。
所述加热气化的温度可为本领域技术人员为使氯化物挥发为所述氯化物气体常规设置的温度，较佳地为120℃以上，更佳地为120～500℃，例如230℃、250℃和340℃中任一种。
本发明中，所述含氯熔盐中氧元素的含量较佳地为385ppm以下，例如79ppm、80ppm、85ppm、163ppm、166ppm、183ppm、227ppm、254ppm、336ppm和355ppm中任一种。
本发明中，所述含氯熔盐的熔点可为800℃以下，较佳地为650℃以下，例如294℃、327℃、348℃、355℃、385℃、426℃、554℃、610℃、632℃、657℃、714℃和771℃中任一种。
本发明中，所述含氯熔盐一般在使用时为熔融液态。
本发明中，所述含氯熔盐较佳地为NaCl单组分熔盐、LiCl单组分熔盐、KCl单组分熔盐、MgCl2单组分熔盐或含NaCl、LiCl、KCl、CaCl2、CsCl、RbCl和MgCl2中任意两种至七种的混合熔盐，更佳地为含NaCl、LiCl、KCl、CaCl2、CsCl、RbCl和MgCl2中任意两种或三种的混合熔盐，进一步更佳地为LiCl-NaCl-KCl熔盐、KCl-MgCl2熔盐、NaCl-KCl-MgCl2熔盐、NaCl-KCl熔盐、LiCl-NaCl熔盐、LiCl-KCl-CaCl2熔盐、LiCl-CsCl熔盐、LiCl-CsCl-RbCl熔盐和LiCl-KCl熔盐中任一种。
其中，所述LiCl-NaCl-KCl熔盐中，以LiCl、NaCl和KCl的摩尔百分数之和为100％计，LiCl、NaCl和KCl的摩尔百分比可为(3％～98％)：(1％～57％)：(1％～75％)，较佳地为56％：7％：37％。
其中，所述KCl-MgCl2熔盐中，以KCl和MgCl2的摩尔百分数之和为100％计，KCl和MgCl2的摩尔百分比可为(12％～83％)：(17％～88％)，较佳地为68.5％：31.5％或80％：20％。
其中，所述NaCl-KCl-MgCl2熔盐中，以NaCl、KCl和MgCl2的摩尔百分数之和为100％计，NaCl、KCl和MgCl2的摩尔百分比可为(1％～64％)：(1％～65％)：(14％～97％)，较佳地为13.5％：9％：77.5％。
其中，所述NaCl-KCl熔盐中，以NaCl和KCl的摩尔百分数之和为100％计，NaCl和KCl的摩尔百分比可为(49％～51％)：(49％～51％)，较佳地为50％：50％。
其中，所述LiCl-NaCl熔盐中，以LiCl和NaCl的摩尔百分数之和为100％计，LiCl和NaCl的摩尔百分比可为(41％～99.9％)：(0.1％～59％)，较佳地为72％：28％。
其中，所述LiCl-KCl熔盐中，以LiCl和KCl的摩尔百分数之和为100％计，LiCl和KCl的摩尔百分比可为(21％～99.9％)：(0.1％～79％)，较佳地为60％：40％。
其中，所述LiCl-KCl-CaCl2熔盐中，以LiCl、KCl和CaCl2的摩尔百分数之和为100％计，LiCl、KCl和CaCl2的摩尔百分比可为(0.1％～97.0％)：(0.1％～93.0％)：(0.1％～73.0％)，较佳地为45.4％：38.1％：16.5％。
其中，所述LiCl-CsCl熔盐中，以LiCl和CsCl的摩尔百分数之和为100％计，LiCl和CsCl的摩尔百分比可为(0.1％～99.9％)：(0.1％～99.9％)，较佳地为58％：42％。
其中，所述LiCl-CsCl-RbCl熔盐中，以LiCl、CsCl和RbCl的摩尔百分数之和为100％计，LiCl、CsCl和RbCl的摩尔百分比可为(0.1％～99.8％)：(0.1％～99.8％)：(0.1％～83.0％)，较佳地为56.5％：11.5％：32％。
本发明中，所述含氯熔盐的温度较佳地为400～750℃。当含氯熔盐的温度高于本申请限定范围时，由于温度过高会提高反应器和外置式电加热器的制造成本，也不利于氯化物与含氯熔盐在气相中分离。
当所述含氯熔盐为所述LiCl-NaCl-KCl熔盐，以LiCl、NaCl和KCl的摩尔百分数之和为100％计，LiCl、NaCl和KCl的摩尔百分比为56％：7％：37％时，所述含氯熔盐的温度为352℃。
当所述含氯熔盐为所述KCl-MgCl2熔盐，以KCl和MgCl2的摩尔百分数之和为100％计，KCl和MgCl2的摩尔百分比为68.5％：31.5％时，所述含氯熔盐的温度为450℃、600℃、750℃和800℃中任一种。
当所述含氯熔盐为所述KCl-MgCl2熔盐，以KCl和MgCl2的摩尔百分数之和为100％计，KCl和MgCl2的摩尔百分比为80％：20％时，所述含氯熔盐的温度为680℃。
当所述含氯熔盐为所述NaCl-KCl-MgCl2熔盐，以NaCl、KCl和MgCl2的摩尔百分数之和为100％计，NaCl、KCl和MgCl2的摩尔百分比为13.5％：9％：77.5％时，所述含氯熔盐的温度为450℃。
当所述含氯熔盐为所述NaCl-KCl熔盐，以NaCl和KCl的摩尔百分数之和为100％计，NaCl和KCl的摩尔百分比为50％：50％时，所述含氯熔盐的温度为670℃。
当所述含氯熔盐为所述LiCl-NaCl熔盐，以LiCl和NaCl的摩尔百分数之和为100％计，LiCl和NaCl的摩尔百分比为72％：28％时，所述含氯熔盐的温度为580℃。
当所述含氯熔盐为所述LiCl-KCl熔盐，以LiCl和KCl的摩尔百分数之和为100％计，LiCl和KCl的摩尔百分比为60％：40％时，所述含氯熔盐的温度为380℃。
当所述含氯熔盐为所述LiCl熔盐时，所述含氯熔盐的温度为650℃。
当所述含氯熔盐为所述KCl熔盐时，所述含氯熔盐的温度为800℃。
当所述含氯熔盐为所述NaCl熔盐时，所述含氯熔盐的温度为800℃。
当所述含氯熔盐为所述MgCl2熔盐时，所述含氯熔盐的温度为750℃。
当所述含氯熔盐为所述LiCl-KCl-CaCl2熔盐，以LiCl、KCl和CaCl2的摩尔百分数之和为100％计，LiCl、KCl和CaCl2的摩尔百分比为45.4％：38.1％：16.5％时，所述含氯熔盐的温度为370℃。
当所述含氯熔盐为所述LiCl-CsCl熔盐，以LiCl和CsCl的摩尔百分数之和为100％计，LiCl和CsCl的摩尔百分比为58％：42％时，所述含氯熔盐的温度为327℃。
当所述含氯熔盐为所述LiCl-CsCl-RbCl熔盐，以LiCl、CsCl和RbCl的摩尔百分数之和为100％计，LiCl、CsCl和RbCl的摩尔百分比为56.5％：11.5％：32％时，所述含氯熔盐的温度为294℃。
本发明中，所述精馏塔可为本领域常规使用的板式精馏塔，较佳地为隔板精馏塔。
本发明中，所述精馏塔中的所述塔板的块数可为本领域常规，较佳地为15～40块，更佳地为25～40块，例如30块或35块。
本发明中，所述精馏塔中所述塔板的温度可为290～800℃，较佳地为380～670℃，例如294℃、327℃、370℃、450℃和580℃中任一种。
本发明中，所述精馏塔可为全塔常压操作。
本发明中，所述收集的操作后还进一步包括冷凝，制得固态的纯化后的氯化物。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明采用溶液吸收法，以含氯熔盐为吸收液有效地降低氯化物中氧元素的含量，纯化后的氯化物中氧元素含量可降低到96ppm以下，最低可到1ppm以下，有效解决了现有技术中无法制得纯度较高的氯化物的问题，本发明制得的纯化后的氯化物可用于制备高催化性能的催化剂。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明下述实施例和对比例中含氯熔盐的制备方法为申请号为201610892250.X的中国专利中混合熔盐的制备方法，区别仅在于根据各实施例和对比例的含氯熔盐中含氯化合物的种类和摩尔比做相应调整。
实施例1～22和对比例1～2按照下述方法对氯化物进行提纯，具体参数请见表1。
将1kg氯化物加到密闭蒸发器中，使用外置式电加热器加热蒸发器，进行加热气化，制得氯化物气体；将氩气和氯化物气体的混合物通过1L的含氯熔盐，氩气的流速为100mL/min，从含氯熔盐表面逸出的气体通过精馏装置，在精馏塔顶部收集纯化后的氯化物，在收集器中进行冷凝，制得固态的纯化后的氯化物。实验过程使用的整个系统包括蒸发器、精馏塔和收集器均为密封系统；采用氦气真空漏气测试整个系统的气密性为10-4Pa·m3/s。
效果实施例
测试上述实施例和对比例制得的纯化后的氯化物中氧元素的含量和纯度，结果见表1。表1中，以实施例1为例，LiCl-NaCl-KCl熔盐中各组分的摩尔百分比为56％：7％：37％，即LiCl、NaCl和KCl的摩尔百分比为56％：7％：37％。
采用申请号为201410184920.3的中国专利中实施例1的方法测试氯化物中氧元素的含量，测试采用的仪器为LECO公司生产的型号为RO600的氧分析仪。采用ICP-OES方法测试纯化后的氯化物的纯度；本发明中的熔点的测试方法为差示扫描量热法(DSC)，所用仪器型号是耐驰DSC449F3型高温差示扫描量热仪。
表1
表1中“-”代表未进行该操作或未测试该效果数据。
对比例1中，含氯熔盐的温度为450℃，该温度时KCl-MgCl2熔盐无法熔融，无法进行纯化处理。
由上表可知，本发明实施例纯化后的氯化物中氧元素的含量显著低于对比例纯化后的氯化物中氧元素的含量。
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