反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂及其合成方法
阅读说明：本技术 反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂及其合成方法 (Reactive benzotriazole ultraviolet absorbent and synthetic method thereof ) 是由 田军 勾少萍 张会京 范小鹏 孙春光 李海平 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂及其合成方法。该合成方法包括：S1,将具有结构式A的醇胺类化合物、碱性催化剂和有机溶剂混合；S2,加入具有结构式B的苯并三氮唑类化合物进行酰胺化反应,得到反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂；R-1为-H、-Cl或-Br,R-2为-H、-CH-2CH-2OH或-CH-2CH(OH)CH-3,R-3为-CH-2CH-2OH或-CH-2CH(OH)CH-3,R为-CH-3或-C-2H-5,n为0或1。本发明以较低的反应温度较高的反应选择性及收率合成了反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂。(The invention provides a reactive benzotriazole ultraviolet absorbent and a synthesis method thereof. The synthesis method comprises the following steps: s1, mixing the alcohol amine compound with the structural formula A, the basic catalyst and the organic solvent; s2, adding a benzotriazole compound with a structural formula B for amidation reaction to obtain a reactive benzotriazole ultraviolet absorbent; r 1 is-H, -Cl or-Br, R 2 is-H, -CH 2 CH 2 OH or-CH 2 CH(OH)CH 3 ，R 3 is-CH 2 CH 2 OH or-CH 2 CH(OH)CH 3 R is-CH 3 or-C 2 H 5 And n is 0 or 1. The invention synthesizes the reactive benzotriazole ultraviolet absorbent with lower reaction temperature and higher reaction selectivity and yield.)
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂及其合成方法。
背景技术
众所周知，橡胶、塑料、化纤、涂料和胶粘剂等高分子材料已经广泛用于人们生产和生活的方方面面。然而这些材料在制备、加工、运输、储存和使用过程中在光、热和氧等因素作用下容易发生发黄、变脆和发粘等老化现象，给国民生产和人们的生活带来了极大的不便和损失。为了延缓高分子材料的老化、延长材料的使用寿命，在高分子材料的制备和加工过程中必需添加适量的抗老化助剂。由此可见，抗老化助剂与高分子材料的生产息息相关。
常用的抗老化助剂包括抗氧化剂、紫外线吸收剂(UVA)和光稳定剂等，这些抗老化助剂的种类很多，能够用于不同的高分子材料，但仍存在以下问题。1)小分子的抗老化助剂在使用过程中受外界环境影响容易迁出；2)有些抗老化助剂与基体树脂相容性较差，会造成相分离从而使助剂的效果变差；3)较高相对分子质量的抗老化助剂在聚合物中的扩散速度慢，也会影响助剂的抗老化效果。
设计合成反应型抗老化助剂可以有效地解决上述问题。反应型抗老化助剂是在传统的抗老化助剂的结构中引入反应性的基团，能够在高分子材料制备和加工过程中键合或接枝到高分子材料的主链上，使之具有永久的抗老化性能。国内外针对反应型抗老化助剂进行了大量研究，部分产品已经商业化。例如，阿托化学开发的草酰肼类受阻胺光稳定剂HA-R100(具有以下结构式a)，美国氰特公司开发的二苯甲酮类紫外线吸收剂UV-416(具有以下结构式b)以及奇钛公司开发的苯并三氮唑类紫外线吸收剂R-455(具有以下结构式c)都展现出了较好的抗老化效果。
与其他紫外线吸收剂相比，苯并三氮唑类紫外线吸收剂具有吸收波长最宽(290-400nm)、应用范围最广且品种数量最多等特点，而以酰胺结构作为桥链形成的反应型紫外线吸收剂具有更好的热稳定性、耐水解性能和耐酸性。因此，开发合成具有酰胺结构的反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂一直是研究的重点。
汽巴公司在专利US4853471中报道了将具有羧酸结构的苯并三氮唑类紫外线吸收剂酰氯化再与哌啶或二(2-乙基己二胺)反应获得以酰胺为桥链的苯并三氮唑紫外线吸收剂的方法，然而该方法并不适用于以羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂的合成；同时汽巴在该专利中报道了具有羧酸甲酯结构的苯并三氮唑类紫外线吸收剂与二元胺进行酰胺化的方法，反应温度高达130℃才能进行，较高的反应温度会导致双酰胺化副反应的发生。专利US5962683报道了具有羧酸甲酯结构的苯并三氮唑与乙醇胺在140℃下发生酰胺化反应的方法，较高的反应温度也会导致酯交换副反应的发生，从而使得产品收率较低。巴斯夫在专利US20120058974中报道了通过酰胺化法合成以酰胺为桥链的苯并三氮唑类紫外线吸收剂的方法，反应温度仍然较高需要110℃。为了降低反应温度，汽巴使用生物酶为催化剂在80℃实现了甲酯结构的苯并三氮唑类紫外线吸收剂酰胺化方法。然而，该方法反应温度较低，但是生物酶的使用无疑增加了操作难度和生产成本(US20060110807)，因此并不适用工业生产。此外，汽巴在专利US20020094320中报道了氨基锂为催化剂在室温下催化具有羧酸甲酯结构的苯并三氮唑酰胺化方法。然而，该催化剂较强的反应活性往往会使氨基和醇羟基同时活化，因此并不适用于合成以酰胺为桥链、醇羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂。
总之，目前以酰胺为桥链的反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂主要通过以下两种方法合成得到：(1)羧酸酰氯化，然后再与伯胺、仲胺等发生酰胺化反应得到。该方法并不适用于以醇羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂的合成。(2)羧酸甲酯酰胺化获得。该反应可在无催化剂下进行，但是需要较高的反应温度，用于以醇羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂的合成时往往会产生较多的杂质，影响产品的品质和收率。此外，反应酶也可以作为催化剂温和地催化该反应进行，但是催化剂的成本较高、对外界环境较为苛刻，因此并不适用于工业化生产。也有采用氨基锂作为催化剂在较温和条件下催化羧酸甲酯的酰胺化，但是氨基锂存在价格较高，极易水解，在生产、存储和运输过程中存在安全隐患等问题；且该催化剂活性较高，能够同时将氨基和醇羟基活化，用于以醇羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂的合成时，无疑会产生更多的杂质。可见，目前以酰胺为桥链、醇羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂的合成工艺存在催化剂昂贵、合成条件苛刻、选择性低、收率低等问题。
基于以上原因，有必要提供一种能够在较低反应温度下进行的，适用于以酰胺为桥链、醇羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂的高选择性、高收率合成工艺。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂及其合成方法，以解决现有技术中以酰胺为桥链、醇羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂合成温度高，或者选择性差、收率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂的合成方法，其包括以下步骤：S1，将具有结构式A的醇胺类化合物、碱性催化剂和有机溶剂混合，得到第一混合液；S2，向第一混合液中加入具有结构式B的苯并三氮唑类化合物，按照以下反应式进行酰胺化反应，得到具有结构式I的反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂；
其中，R1基团为-H、-Cl或-Br，R2基团为-H、-CH2CH2OH或-CH2CH(OH)CH3，R3基团为-CH2CH2OH或-CH2CH(OH)CH3，R基团为-CH3或-C2H5，n为0或1。
进一步地，碱性催化剂为碱金属的氢氧化物，碱金属的碳酸盐或醋酸盐，优选地，所述碱性催化剂为NaOH、KOH、LiOH、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
进一步地，步骤S2中，酰胺化反应的过程中，反应温度为60～90℃。
进一步地，有机溶剂为沸点在60～138℃的烷烃或芳烃类溶剂；优选地，有机溶剂为环己烷、石油醚、正庚烷、正辛烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
进一步地，碱性催化剂的用量为醇胺类化合物重量的0.5～8％；优选地，苯并三氮唑类化合物与醇胺类化合物的摩尔比为1:(1～5)；更优选地，醇胺类化合物与有机溶剂的重量比为1:(3～20)。
进一步地，待将醇胺类化合物、碱性催化剂和有机溶剂混合后，步骤S1还包括：将第一混合液在惰性气氛下进行常压或减压回流脱水处理，优选回流脱水处理的时间为0.5～2h；优选地，在步骤S2中，采用分批次加入的方式将苯并三氮唑类化合物加入至第一混合液中。
进一步地，步骤S2中，酰胺化反应过程得到粗产物，合成方法还包括对粗产物进行后处理以得到反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂的步骤；后处理步骤包括：调节粗产物的pH值至5～6，然后水洗至中性，得到初步处理产物；对初步处理产物依次进行除水、降温析晶，得到反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂；优选地，在调节粗产物pH值的步骤之前，后处理步骤还包括：将粗产物先进行水洗，得到第一中性产物，然后针对第一中性产物进行pH调节；优选地，调节粗产物pH值的过程中，采用醋酸、甲酸水溶液、对甲基苯磺酸或1～5wt％硫酸水溶液作为pH调节剂。
进一步地，在对粗产物进行后处理步骤之前，合成方法还包括：蒸出粗产物中的有机溶剂，然后加入甲苯或二甲苯；优选地，加入的甲苯或二甲苯与醇胺类化合物的重量比为(10～20):1。
进一步地，对初步处理产物进行除水之后，后处理步骤还包括：对除水后的初步处理产物进行脱色，然后进行降温析晶步骤；优选地，脱色过程中采用的脱色剂为活性炭、硅藻土、白土中的一种或多种；优选地，脱色剂的用量为苯并三氮唑类化合物重量的0.5～2％。
进一步地，除水步骤采用共沸除水的形式，且在脱色步骤之后，热过滤去除脱色剂，滤液降温至10～15℃并搅拌1～2h以进行降温析晶步骤；优选地，降温析晶步骤中得到析出晶体，将析出晶体过滤出来，依次进行洗涤、干燥，得到反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂。
根据本发明的另一方面，还提供了一种反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂，其具有如下所示结构：
其中，R1基团为-H、-Cl或-Br，R2基团为-H、-CH2CH2OH或-CH2CH(OH)CH3，R3基团为-CH2CH2OH或-CH2CH(OH)CH3，n为0或1。
优选地，所述反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂选自以下化合物：
本发明提供了一种反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂的合成方法，其是将具有结构式A的醇胺类化合物和具有结构式B的携带有羧酸酯结构的苯并三氮唑类化合物在碱性催化剂的催化作用下进行酰胺化反应，以构建以酰胺为桥链、醇羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂，使用该碱性催化剂能够大幅降低反应温度，同时提高反应的选择性及产品收率。与此同时，上述酰胺化反应过程中，碱性催化剂性质稳定且不易失活，这样将会节省生产成本提高收益。另外，该生产过程中不会产生氯化氢气体，工艺更加安全环保，是一条较为理想的构建以酰胺为桥链、醇羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂的方法。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1中制备的产品的核磁谱图；以及
图2示出了根据本发明实施例5中制备的产品的核磁谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术部分所描述的，目前以酰胺为桥链的反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂主要通过以下两种方法合成得到。(1)羧酸酰氯化后再与伯胺、仲胺等发生酰胺化反应得到。然而，当该方法用于醇胺类化合物的酰胺化反应时毫无疑问会伴生酯化反应的发生，这对构建以酰胺为桥链、醇羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂而言无疑增加了提纯难度，同时降低了产品收率；另外，羧酸酰氯化需要大量的酰氯化试剂且在反应过程中会产生大量的氯化氢气体，这不仅增加了污水处理的负担同时存在安全隐患。(2)通过羧酸甲酯酰胺化反应得到。该反应可在无催化剂下进行，但是需要较高的反应温度，用于以醇羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂的合成时同样也会伴生酯化反应从而产生较多的杂质，影响产品的品质和收率。尽管反应酶可以作为催化剂温和地催化该反应进行，但是催化剂的成本较高、对外界环境要求较为苛刻，因此并不适用于工业化生产。而氨基锂作为催化剂虽然能够较温和地催化羧酸甲酯的酰胺化，但氨基锂存在价格较高，极易水解，在生产、存储和运输过程中存在安全隐患等问题；另外该催化剂活性较高，能够同时将氨基和醇羟基活化，用于以醇羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂的合成时会产生更多的杂质。
为了解决上述问题，本发明提供了一种反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂的合成方法，其包括以下步骤：S1，将具有结构式A的醇胺类化合物、碱性催化剂和有机溶剂混合，得到第一混合液；S2，向第一混合液中加入具有结构式B的苯并三氮唑类化合物，按照以下反应式进行酰胺化反应，得到具有结构式I的反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂；
其中，R1基团为-H、-Cl或-Br，R2基团为-H、-CH2CH2OH或-CH2CH(OH)CH3，R3基团为-CH2CH2OH或-CH2CH(OH)CH3，R基团为-CH3或-C2H5，n为0或1。
其是将具有结构式A的醇胺类化合物和具有结构式B的携带有羧酸酯结构的苯并三氮唑类化合物在碱性催化剂的催化作用下进行酰胺化反应，以构建以酰胺为桥链、醇羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂，使用该碱性催化剂能够大幅降低反应温度，同时提高反应的选择性及产品收率。与此同时，上述酰胺化反应过程中，碱性催化剂性质稳定且不易失活，这样将会节省生产成本提高收益。另外，该生产过程中不会产生氯化氢气体，工艺更加安全环保，是一条较为理想的构建以酰胺为桥链、醇羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂的方法。
尤其需要说明的是，本发明提供的上述合成方法中，对于R1基团、R2基团、R3基团、R基团进行了具体的限定。苯并氮唑类化合物的合成包括重氮化、偶合反应以及后续的还原反应，R1基团需要在这些步骤中保持稳定且有利于这些反应的进行；R2基团和R3基团的选择主要考虑空间位阻和电子效应对胺亲核能力的影响，当空间位阻和电子效应使得胺的亲核能力降低时，反应温度升高，反应选择性会降低。本发明选择甲基和乙基作为R基团，同时选择其他基团，能够通过调整羰基碳的亲电能力，提高酰胺化反应的反应活性和选择性，使得携带这些基团的醇胺类化合物和苯并三氮唑类化合物在碱性催化剂的催化作用下在反应温度的降低、选择性和收率的提高方面具有突出的效果。
出于进一步提高酰胺化反应选择性及产品收率的目的，在一种优选的实施方式中，碱性催化剂为碱金属的氢氧化物，碱金属的碳酸盐或醋酸盐，优选地，所述碱性催化剂为NaOH、KOH、LiOH、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。上述几种碱性催化剂除了能够提高酰胺化反应的选择性和产品收率，还有助于进一步降低反应温度，使反应条件更为温和，反应过程较为稳定。与此同时，这几种碱性催化剂相对更廉价易得，有利于进一步降低合成成本。
此外，针对不同的反应底物，本发明进一步优选采用相应的碱性催化剂催化酰胺化反应过程，具体如下：
当R1基团为-H，R2基团为-CH2CH2OH，R3基团为-CH2CH2OH，R基团为-CH3，n为1时，碱性催化剂为KOH或醋酸锂；
当R1基团为-Cl，R2基团为-H，R3基团为-CH2CH2OH，R基团为-C2H5，n为1时，碱性催化剂为LiOH；
当R1基团为-Cl，R2基团为-H，R3基团为-CH2CH(OH)CH3，R基团为-CH3，n为1时，碱性催化剂为NaOH；
当R1基团为-H，R2基团为-CH2CH(OH)CH3，R3基团为-CH2CH(OH)CH3，R基团为-CH3，n为1时，碱性催化剂为醋酸钠；
当R1基团为-H，R2基团为-CH2CH(OH)CH3，R3基团为-CH2CH(OH)CH3，R基团为-CH3，n为0时，碱性催化剂为醋酸钾、碳酸钾或碳酸钠。
正如前文所述，本发明通过将具有结构式A的醇胺类化合物和具有结构式B的携带有羧酸酯结构的苯并三氮唑类化合物在碱性催化剂的催化作用下进行酰胺化反应，以构建以酰胺为桥链、醇羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂，使用该碱性催化剂能够大幅降低反应温度。在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中，酰胺化反应的过程中，反应温度为60～90℃，反应时间为3～12h。该反应条件较为温和，同时也有利于酰胺化反应的充分进行。
采用反应溶剂是为了使酰胺化反应更为稳定，其只要是反应底物的良溶剂即可。在一种优选的实施方式中，有机溶剂为沸点在60～138℃的烷烃或芳烃类溶剂；优选地，有机溶剂为环己烷、石油醚、正庚烷、正辛烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种。采用上述反应溶剂，反应过程更为稳定。
在一种优选的实施方式中，碱性催化剂的用量为醇胺类化合物重量的0.5～8％，优选为0.5～2％，这样有利于进一步提高酰胺化反应的效率。优选地，苯并三氮唑类化合物与醇胺类化合物的摩尔比为1:(1～5)；更优选地，醇胺类化合物与有机溶剂的重量比为1:(3～20)。将各原料用量关系控制在上述范围内，一方面反应过程更为稳定，另一方面也有利于促进反应正常进行，产品转化率和收率更高。
上述步骤S1中，将醇胺类化合物和反应溶剂、碱性催化剂直接混合，然后加入苯并三氮唑类化合物进行反应即可。当然，为了更进一步地减少反应中杂质的产生，在一种优选的实施方式中，待将醇胺类化合物、碱性催化剂和有机溶剂混合后，步骤S1还包括：将第一混合液在惰性气氛下进行常压或减压回流脱水处理。将杂质水分脱除，以便能够进一步减少副反应的发生，比如可有效抑制杂质水导致羧酸酯发生水解反应。优选回流脱水处理的时间为2h。
优选地，在步骤S2中，采用分批次加入的方式将苯并三氮唑类化合物加入至第一混合液中。采用批次加入的方式，反应过程更为平稳，安全性更高。与此同时，批次加入也有利于减少副反应发生。
在一种优选的实施方式中，步骤S2中，酰胺化反应过程得到粗产物，合成方法还包括对粗产物进行后处理以得到反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂的步骤；后处理步骤包括：调节粗产物的pH值至5～6，然后水洗至中性，得到初步处理产物；对初步处理产物依次进行除水、降温析晶，得到反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂。利用上述pH调节步骤，有利于保证产品热稳定性，防止其在碱性条件下的黄变。水洗是为了将加入的酸、醇胺类化合物以及催化剂除去，以提高产品纯度。
优选地，在调节粗产物pH值的步骤之前，后处理步骤还包括：将粗产物先进行水洗，得到第一中性产物，然后针对第一中性产物进行pH调节；
优选地，调节粗产物pH值的过程中，采用醋酸、甲酸水溶液、对甲基苯磺酸或1～5wt％硫酸水溶液作为pH调节剂。采用以上几种酸调节pH，一方面能够达到调酸的目的，一方面也不会引入新的杂质，后续降温析晶过程中也更容易将目标产物析出分离。
为使产品进一步提纯，在一种优选的实施方式中，在对粗产物进行后处理步骤之前，合成方法还包括：蒸出粗产物中的有机溶剂，然后加入甲苯或二甲苯。优选地，加入的甲苯或二甲苯与醇胺类化合物的重量比为(10～20):1。这样有利于后续降温析晶过程更高效地进行，同时使目标产物更充分地分离。
在一种优选的实施方式中，对初步处理产物进行除水之后，后处理步骤还包括：对除水后的初步处理产物进行脱色，然后进行降温析晶步骤。脱色步骤有利于除去粗产物中的酯交换杂质和水解杂质。优选地，脱色过程中采用的脱色剂为活性炭、硅藻土、白土中的一种或多种；优选地，脱色剂的用量为苯并三氮唑类化合物重量的0.5～2％。
在一种优选的实施方式中，除水步骤采用共沸除水的形式，且在脱色步骤之后，热过滤去除脱色剂，滤液降温至10～15℃并搅拌1～2h以进行降温析晶步骤。将滤液在该温度下进行析晶，目标产物能够与其他杂质更好地分离。具体共沸除水过程可以在常压下进行，也可以减压进行。优选地，降温析晶步骤中得到析出晶体，将析出晶体过滤出来，依次进行洗涤、干燥，得到反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂。在实际操作过程中，优选采用反应溶剂对析出晶体进行洗涤，干燥条件优选为40～60℃下鼓风干燥6～12h。
本发明中，所述原料A可以商购，也可以本领域已知的技术手段制备获得制备，原料B可以通过本领域已知的技术手段制备获得制备，例如可以采用以下制备方法：
邻硝基苯胺在酸性条件下与亚硝酸钠发生重氮化反应得到重氮化产物，然后再与邻叔丁基苯酚类化合物在碱性条件下发生偶合反应，偶合产物进一步还原可以得到如结构B所示的苯并三氮唑类化合物。
根据本发明的另一方面，还提供了一种反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂，其具有如下所示结构：
其中，R1基团为-H、-Cl或-Br，R2基团为-H、-CH2CH2OH或-CH2CH(OH)CH3，R3基团为-CH2CH2OH或-CH2CH(OH)CH3，n为0或1。该化合物为以酰胺为桥链、醇羟基为反应基团的反应型紫外线吸收剂，在抗老化性方面具有突出的性能。
优选地，所述反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂具有选自以下化合物：
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
1)将10.00g(0.095mol)二乙醇胺、256mL环己烷和0.05g KOH加入四口瓶中，回流脱水2h；降温至50℃后加入13.25g 2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰乙基)苯基]苯并三氮唑，回流搅拌1h后加入剩下的13.25g苯并三氮唑；回流搅拌8h后停止反应。
2)蒸出环己烷后，向反应体系加入116mL甲苯，升温至45-50℃；滴加冰醋酸至反应液pH＝5-6；用30mL水洗涤3次后减压共沸脱水，然后向反应液中加入0.13g活性炭，并于60℃搅拌1h后趁热过滤，滤液搅拌下冷至室温，并用冰水浴冷至10-15℃，在该温度下保温搅拌1h后过滤，滤饼用冷的甲苯洗涤，滤饼干燥后可得到白色固体产品，收率为85.2％，纯度为99.0％。
白色固体核磁谱图见图1，测试过程以氘代氯仿为溶剂，400Hz。
实施例2
1)将10.00g(0.095mol)二乙醇胺、153mL石油醚和0.20g醋酸锂加入四口瓶中，加入7.37g 2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰乙基)苯基]-5-氯-苯并三氮唑；回流搅拌12h后停止反应。
2)反应结束后降温至40-45℃，用1wt％硫酸水溶液调节至反应液pH＝5-6；用30mL水洗涤3次后，反应液共沸脱水，然后向反应液中加入0.14g硅藻土，回流搅拌2h后，趁热过滤，滤液冷至室温，并用冰水浴冷至10-15℃，在该温度下保温搅拌1h后过滤，滤饼用石油醚洗涤，滤饼干燥后可得到白色固体产品，收率为88.7％，纯度为99.5％。
实施例3
1)将10.00g(0.164mol)乙醇胺、35mL甲苯和0.50g LiOH加入四口瓶中，加入43.94g 2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-乙氧羰乙基)苯基]-5-氯-苯并三氮唑；通入氮气并于90℃搅拌3h后停止反应。
2)反应结束后补加197mL甲苯，降温至40-45℃后，滴加冰醋酸至反应液pH＝5-6；用30mL水洗涤3次后，减压共沸脱水，然后冷至室温，并用冰水浴冷至10-15℃，在该温度下保温搅拌1h后过滤，滤饼用甲苯洗涤，滤饼干燥后可得到白色固体产品，收率为89.2％，纯度为99.3％。
实施例4
1)将10.00g(0.133mol)异丙醇胺、40mL二甲苯和0.10g NaOH加入四口瓶中，加入25.82g 2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰乙基)苯基]-5-氯-苯并三氮唑；通入氮气并于60℃搅拌10h后停止反应。
2)反应结束后补加76mL二甲苯，降温至40-45℃后加入适量对甲基苯磺酸至反应液pH＝5-6；用30mL水洗涤3次后，减压共沸脱水，然后向反应液中加入0.13g白土，并于80℃减压共沸脱水，脱水结束后冷至室温，并用冰水浴冷至10-15℃，在该温度下保温搅拌1h后过滤，滤饼用冷的二甲苯洗涤，滤饼干燥后可得到白色固体产品，收率为86.9％，纯度为98.9％。
实施例5
1)将10.00g(0.075mol)二异丙醇胺、150mL环己烷和0.20g醋酸钠加入四口瓶中，回流脱水2h；降温至50℃后加入13.25g 2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰乙基)苯基]苯并三氮唑，回流搅拌1h后加入剩下的13.25g苯并三氮唑；回流搅拌8h后停止反应。
2)蒸出环己烷后，向反应体系加入116mL甲苯，升温至45-50℃；滴加冰醋酸至反应液pH＝5-6；用30mL水洗涤3次后，减压共沸脱水，冷至室温，并用冰水浴冷至10-15℃，在该温度下保温搅拌1h后过滤，滤饼用冷的甲苯洗涤，滤饼干燥后可得到白色固体产品，收率为85.2％，纯度为99.0％。
白色固体核磁谱图见图2，测试过程以氘代氯仿为溶剂，400Hz。
实施例6
1)将10.00g(0.075mol)二异丙醇胺、150mL正庚烷和0.50g醋酸钾加入四口瓶中，加入17.67g 2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基)苯基]苯并三氮唑，在氮气保护下于90℃搅拌10h后停止反应。
2)降温至45-50℃，用30mL水洗涤3次后，滴加5wt％硫酸水溶液调节pH＝5-6,然后用30mL水洗涤至水洗液为中性，减压共沸脱水后降温至室温，并用冰水浴冷至10-15℃，在该温度下保温搅拌1h后过滤，滤饼用冷的甲苯洗涤，滤饼干燥后可得到白色固体产品，收率为87.3％，纯度为99.5％。
实施例7
1)将10.00g(0.075mol)二异丙醇胺、160mL正辛烷和0.50g碳酸钾加入四口瓶中，加入17.67g 2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基)苯基]苯并三氮唑，在氮气保护下于90℃搅拌10h后停止反应。
2)降温至45-50℃，用30mL水洗涤3次后，滴加冰醋酸调节pH＝5-6,然后用30mL水洗涤至水洗液为中性，减压共沸脱水后降温至室温，并用冰水浴冷至10-15℃，在该温度下保温搅拌1h后过滤，滤饼用冷的甲苯洗涤，滤饼干燥后可得到白色固体产品，收率为88.1％，纯度为99.0％。
实施例8
1)将10.00g(0.075mol)二异丙醇胺、160mL环己烷和0.50g碳酸钠加入四口瓶中，加入19.39g 2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰乙基)苯基]-5-氯-苯并三氮唑，在氮气保护下于90℃搅拌10h后停止反应。
2)降温至45-50℃，滴加冰醋酸调节pH＝5-6,然后用30mL水洗涤至水洗液为中性，共沸脱水后降温至室温，并用冰水浴冷至10-15℃，在该温度下保温搅拌1h后过滤，滤饼用冷的甲苯洗涤，滤饼干燥后可得到白色固体产品，收率为89.7％，纯度为99.2％。
对比例1
根据专利US5459222A报道的方法，将50.0g 2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰乙基)苯基]苯并三氮唑和22.3g二乙醇胺加入250mL四口瓶中，在氮气保护下升温至130℃，并在该温度下保温反应8h，取样分析反应液中产品含量为80.50％，产品中含有酯交换副产物和水解副产物，含量高达18％以上。降温至65℃后向反应体系中逐渐加入甲苯将反应液洗至1000mL四口瓶中，甲苯加入量共为500mL，降温至45-50℃滴加冰醋酸至反应液pH＝5-6，用30mL水洗涤3次后减压共沸脱水，然后搅拌下冷至室温，并用冰水浴冷至10-15℃过滤，滤饼用冷的甲苯洗涤，滤饼干燥后可得到白色固体产品，收率为75.25％，纯度为94.10％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。