一种液态或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种液态或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂及其制备方法 (Liquid or low-melting-point benzotriazole ultraviolet absorbent and preparation method thereof ) 是由 姜玉臣 韩帮新 梁栋梁 于 2021-07-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及紫外线吸收剂技术领域,特别是涉及一种液体或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂及其制备方法。以腰果酚(或氢化腰果酚)为原料,按照常规的制备方法得到了液态或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂,其结构式为其具有与树脂及溶剂相容性好,易乳化,易添加等特性。可根据需要使用更高的添加浓度,适用于作为合成树脂、塑料、橡胶及涂料等的光稳定剂,也非常适用于乳液树脂中。(The invention relates to the technical field of ultraviolet absorbers, in particular to a liquid or low-melting-point benzotriazole ultraviolet absorber and a preparation method thereof. Taking cardanol (or hydrogenated cardanol) as a raw material, and obtaining the liquid or low-melting-point benzotriazole ultraviolet absorbent according to a conventional preparation method, wherein the structural formula of the ultraviolet absorbent is shown in the specification It has the characteristics of good compatibility with resin and solvent, easy emulsification, easy addition and the like. If necessary, the resin composition can be used in a higher concentration, and is suitable for use as a light stabilizer for synthetic resins, plastics, rubbers, paints, etc., and is also very suitable for use in emulsion resins.)
技术领域
本发明涉及紫外线吸收剂
技术领域
，特别是涉及一种液态或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂及其制备方法。背景技术
苯并三唑紫外线吸收剂被广泛添加到各种合成树脂如聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯、PVC、醇酸树脂、热固性聚丙烯酸酯树脂、环氧树脂等有机材料中，用于防止有机材料的紫外线降解及劣化。同时也广泛用于相纸涂层、各种油漆及涂料中，用来改善色牢度。
上述应用场景下，为了提高色素坚牢度，改良效果，紫外线吸收剂需要更高的添加浓度才能达到效果。例如用于像纸涂层时，为提高效果，需要使用高浓度紫外线吸收剂添加于树脂溶液中。另外，用于涂料时，有时需要在极薄的涂膜内高浓度溶解分散。因此，作为紫外线吸收剂要与树脂和溶剂具有更好的相容性，并且在低温下不结晶，且在较高温度下的挥发性尽量低。
目前市售的苯并三唑类紫外线吸收剂很难满足要求，同时由于与树脂和溶剂的溶解度不够高，在树脂和塑料中增加用量后，一段时间后，可能会迁移到树脂表面对其性能带来影响，或引起透明膜变浊等问题。同样，由于目前市售的苯并三唑类紫外线吸收剂一般均具有较高的熔点，用于涂料等时，在乳液中很容易出现结晶；当浓度提高后，一段时间后，会从树脂表面析出，出现“白化”现象等问题。另外，由于目前市售产品多为粉末产品，若想添加到乳液产品中，需先溶于溶剂后，再将溶液乳化、脱溶剂后，才能添加到乳液产品中，操作复杂。所以，市场需要具有与树脂及溶剂相容性好、液态、易乳化的紫外线吸收剂产品。
前人对苯并三唑类紫外线吸收剂尝试进行了各种改良，如将紫外线吸收剂做成与树脂溶剂相容性好的液体产品，能较好地解决以上问题。
US4283327、US4278596、US4383863和JP55-120639中在苯酚环的2，4位引入特辛基，以此为原料合成的紫外线吸收剂改善了与溶剂和树脂的相容性。
日本专利JP60-14062中，在苯并三唑的结构中的酚羟基的对位引入碳原子数C12的烷基(引入丙烯四聚体)，使合成的苯并三唑产品呈液态，用于热感材料的稳定剂。
日本专利JP61-190537和欧洲专利EP0323402中，以2-(2-羟基)-5-甲基苯并三唑为原料，在甲基磺酸催化剂存在下，与高级烯烃反应，合成了液状苯并三唑液体紫外线吸收剂。日本专利JPH02-15070用同样方法在酸性催化剂存在下，以2-(2-羟基)-苯并三唑和烯烃为原料，在羟基的邻、对位引入多碳原子数的烷基，同样得到了液状紫外线吸收剂。
JP55-12587中,在苯并三唑羟基的邻、对位引入烷基(异丁基或叔丁基的组合)用于像纸涂层上，具有良好的乳化性能。
以上合成液态苯并三唑类紫外线吸收剂均以苯酚为出发原料，在邻对位引入长碳链烷基，再经耦合、还原，合成液态苯并三唑类紫外线吸收剂，或者合成苯并三唑化合物后再在羟基的邻、对位引入长链烷基来合成液态苯并三唑类紫外线吸收剂。这些方法都存在合成工艺长，成本高，产物分解后可能会产生烷基酚等环境荷尔蒙物质等问题。
腰果酚来源于腰果加工中的一种副产物-腰果壳液(CNSL)，CNSL含量约占腰果的25～30％，世界年产量50万吨以上，是一种廉价丰富的可再生资源，腰果壳液的主要成分是腰果酚(Cardanol)，含量可达90％。其结构式为：其中，R＝C15H31-2n，n＝0-3,具体结构如下：
当n＝0时，即为氢化腰果酚的结构式。
从结构上看，腰果酚属于苯酚衍生物，具有苯酚衍生物的类似性质。包括功能性小分子与聚合物，腰果酚在涂料、摩擦材料、抗氧剂、杀菌剂等方面已经得到了广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，以可再生的天然酚类衍生物--腰果酚或氢化腰果酚替代化学合成的的酚类衍生物为原料，合成腰果酚苯并三唑类(或氢化腰果酚苯并三唑)紫外线吸收剂，其具有与树脂、溶剂相容性好、室温下成液态、不结晶、易乳化等特点。
腰果酚和其它苯酚衍生物一样，也可以与偶氮化合物发生耦合反应，其耦合产物经还原可以合成苯并三唑类化合物。
氢化腰果酚是腰果酚经加氢反应，将腰果酚结构中带不饱和双键的R取代基全部变成饱和的C15直链烷基，即得到3-十五(直链)烷基苯酚。氢化腰果酚无不饱和双键，外观白色蜡状，具有与其它苯酚衍生物类似的化学性质，同样也能发生耦合反应。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种液态或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂，其为式(1)所示化合物：
式(1)中，X为H或卤素原子，R为C15的直链烷基；
优选地，R为C15饱和直链烷基或C15带不饱和双键的直链烷，R＝C15H31-2n，n＝0-3，具体结构如下：
本发明还提供了上述液态或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，与传统的苯并三唑类紫外线吸收剂的合成方法类似，以腰果酚或氢化腰果酚为原料，通过偶合反应得到重氮化合物后，再经一步或两步还原得到液态或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂。
具体方法如下：
取代或未取代邻硝基苯胺经重氮化后的重氮液，与腰果酚或氢化腰果酚进行耦合反应，得到重氮化合物
重氮化合物在酸性条件下，经一步还原法得到液态或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂
上述重氮化合物也可以经过两步还原法得到液态或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂，先将重氮化合物在碱性条件下还原得到苯并三唑的氧化物，再在酸性条件下经第二步还原得到最终产品；
其中，R、X如前所述；
所述腰果酚的结构式为：其中，R＝C15H31-2n，n＝0-3，当n＝0时，即为氢化腰果酚的结构式。
具体反应式如下：
重氮化反应及耦合反应：
两步还原法反应式如下：
第一步还原反应式如下：
第二步还原反应式如下：
一步还原法反应式如下：
其中，一步还原法中，采用直接锌粉进行还原，两步还原法中，第一步还原时采用葡萄糖、Na2S或水合肼等作为还原剂进行还原。第二步还原时采用氢气或锌粉进行还原。
优选地，上述液态或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法包括如下步骤：
(1)重氮化：
在搅拌、酸性条件下，将取代或未取代邻硝基苯胺分散于水相中，降温至0-5℃，在0-5℃下，向其中缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完后继续搅拌至反应完全，过滤后得到经重氮液，在0-5℃下保存备用；
(2)耦合反应：
在搅拌、0-5℃下，将步骤(1)的重氮液滴加进腰果酚或氢化腰果酚的碱中和物的甲醇溶液中进行耦合反应，滴加完后，继续反应10-60分钟(优选为10-30分钟)，调节反应液pH至中性，在室温下反应至完全(优选为反应1-3小时)，加入溶剂(优选为苯类溶剂)后，搅拌、水洗，除去溶剂(优选采用真空蒸馏法)后，得到重氮化合物
(3)步骤(2)的重氮化合物经一步还原法或者两步还原法还原得到液态或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂；
所述两步还原法的步骤，依次包括如下步骤：
①在反应容器中加入步骤(2)的重氮化合物、醇类溶剂、无机碱，溶解完全后，在搅拌、40-80℃(优选为55-60℃)下，将第一步还原用还原剂水溶液缓慢加入上述反应容器中，加完后，继续搅拌至反应完全(优选为反应1-3小时)，降温至40℃以下，向其中加入苯类溶剂，搅拌均匀后调节pH至3.0(优选为加入无机酸调节)，静置、分去水层、水洗，除去溶剂(优选采用真空蒸馏法)后得到一步还原产物-苯并三唑的氧化物；
②在反应容器中加入一步还原产物、醇类溶剂，在搅拌、60-100℃(优选为75-80℃)下，将第二步还原用还原剂分批次加入上述反应容器中，同时，向反应容器中滴加无机酸溶液，还原剂和无机酸滴加完后，继续搅拌至反应完全(优选为反应1-4小时)，向其中加入溶剂(优选为苯类溶剂)后，静置、分去水层、水洗，除去溶剂(优选采用真空蒸馏法)后得到液态或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂；
所述一步还原法的步骤为：
在反应容器中加入步骤(2)的重氮化合物、醇类溶剂，在搅拌、60-100℃(优选为75-80℃)下，将还原用还原剂分批次加入上述反应容器中，每次加入的同时，向反应容器中滴加无机酸溶液，最后一次滴加完后，继续搅拌至反应完全，向其中加入溶剂(优选为苯类溶剂)后，静置、分去水层、水洗，除去溶剂(优选采用真空蒸馏法)后得到液态或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂。
更优选地，所述两步还原法中，第一步还原用还原剂为葡萄糖(最优选为33％的葡萄糖溶液)、Na2S或水合肼；第二步还原用还原剂为锌粉或氢气；所述一步还原法中，还原剂为锌粉。
优选地，所述无机酸溶液为硫酸或盐酸溶液，更优选为浓度为31％的盐酸，所述无机碱为氢氧化钠。
优选地，所述醇类溶剂为乙醇，所述苯类溶剂为甲苯。
本发明还提供了上述液态或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂在合成树脂、塑料、橡胶及涂料的光稳定剂中的应用。
本发明的有益效果是：提供了一种新型液态或低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂，以腰果酚(或氢化腰果酚)为原料，按照常规的制备方法得到了低熔点苯并三唑类紫外线吸收剂，其具有与树脂及溶剂相容性好，易乳化，易添加等特性。本发明中以腰果酚为原料合成的化合物为液状，在0℃条件下，长期放置不会出现结晶，与各种树脂相容性好，另外，在通常使用的有机溶剂如芳香族溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、苯等碳氢化合物溶剂中具有良好的溶解性；以氢化腰果酚为原料合成的化合物在室温下呈软蜡状，与各种树脂相容性好，在通常使用的有机溶剂如芳香族溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、苯等碳氢化合物溶剂中具有良好的溶解性，因此，与现有技术中公开的产品不同，本发明的紫外线吸收剂可根据需要使用更高的添加浓度，适用于作为合成树脂、塑料、橡胶、涂料等的光稳定剂，本发明合成的化合物易于乳化，因此也非常适用于粉末品不易添加的乳液中。
附图说明
图1和图2分别是实施例1和2所得腰果酚苯并三唑产品的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，并不是把本发明的实施范围限制于此。
实施例1两步还原法制备腰果酚苯并三唑，具体方法如下：
(一)重氮液A的合成：
向500ml的四口烧瓶中加入邻硝基苯胺40g(0.292mol)、浓度31％的盐酸105g和水82g后，在室温下高速搅拌4小时，使邻硝基苯胺均匀分散于水相中，呈泥浆状，然后将混合液降温至0-5℃。在0-5℃下向混合液中滴加由21.6g亚硝酸钠和45g水配制的亚硝酸钠水溶液，1小时滴完，滴完后继续反应1.5小时，加入0.4g尿素检测无NaNO2残留，用KI淀粉试纸检测无邻硝基苯胺残留后，在温度5℃以下用滤纸过滤得到重氮液A，将重氮液A保存在5℃以下，备用。
(二)耦合反应(红料A的合成)：
向500ml的四口烧瓶中加入腰果酚30.3g、无水甲醇60g、固体NaOH8g后，开启搅拌至混合均匀，将混合液降温至0-5℃。然后在0-5℃下向混合液中滴加105g步骤(一)得到的重氮液A，1-2小时内滴完，滴完后继续反应20分钟，接着用浓度20％的碳酸钠水溶液将反应液的pH调节到中性，在室温下继续反应1小时，然后，再向其中加入甲苯60g，搅拌10分钟后，静置分层，除去水层后，加入30g水洗，搅拌20分钟后，静置分层，分去水层。再进行两次上述水洗操作，得到油层106.3g。油层经旋转薄膜蒸发器蒸馏除去溶剂后，得到48.0g暗红色油状物(红料A)。
(三)两步法还原合成苯并三唑
①第一步还原(黄料A的合成)：
向500ml装有回流冷凝器的四口烧瓶中加入40.4g步骤(二)得到的红料A、无水乙醇60.0g和氢氧化钠11.0g，搅拌加热升温至55-60℃，待NaOH全部溶解后，在55-60℃下，向其中滴加81g浓度33.3％的葡萄糖水溶液，2小时滴完，滴完后继续反应1小时，将反应液温度降至40℃以下，向其中加入甲苯80g，搅拌10分钟后，用浓度为31％的盐酸中和至pH＝3.0，静置2小时，分去水层，加水40g进行水洗，搅拌20分钟后，静置1小时并分去水层，再重复上述水洗操作两次，得到油层105.1g，油层经旋转薄膜蒸发器蒸馏除去溶剂后，得到38.1g的一步还原产物黄料A，即苯并三唑的氧化物。
②第二步还原(腰果酚苯并三唑A的合成)：
向500ml装有回流冷凝器测的四口烧瓶中加入36.5g的步骤①得到的一步还原产物黄料A和无水乙醇20.0g，搅拌加热升温至75-80℃后，向其中加入锌粉2.2g，同时向其中滴加浓度为31％盐酸9.2g，盐酸30分钟滴完，滴完后继续搅拌反应20分钟，然后重复上述加锌粉和滴盐酸操作3次(共加锌粉四次)，最后一次滴完盐酸后，在75-80℃下继续反应1.5小时。停止加热，加入80g甲苯并搅拌10分钟后，静置分层，分去水层，所得油层加水40g进行水洗，搅拌20分钟，静置2小时后，分去水层，上述水洗操作再进行两次。得到的油层经滤纸过滤后，再经旋转薄膜蒸发器在真空条件下脱除溶剂，得到粘稠褐色油状液体-腰果酚苯并三唑产品A，32.3g。
实施例2两步还原法制备腰果酚苯并三唑，具体方法如下：
(一)重氮液B的合成：
向500ml的四口烧瓶中加入对氯邻硝基苯胺49.8g、浓度31％的盐酸105g和水82g后，在室温下高速搅拌4小时，使对氯邻硝基苯胺均匀分散于水相，然后将混合液降温至0-5℃，然后在0-5℃下，向其中滴加由亚硝酸钠21.6g和45g水配制的亚硝酸钠水溶液，2小时内滴完，滴完后继续反应1.5小时，加入0.4g尿素检测无NaNO2残留，用KI淀粉试纸检测无邻硝基苯胺残留后，在温度5℃以下用滤纸过滤得到重氮液B，将重氮液B保存在5℃以下，备用。
(二)耦合反应(红料B的合成)：
向500ml的四口烧瓶中加入腰果酚30.3g、无水甲醇70g、固体NaOH8g后，开启搅拌至混合均匀，将混合液降温至0-5℃。然后0-5℃下向其中滴加106g步骤(一)重氮液B，2小时滴完，滴完后继续反应20分钟，用浓度20％的碳酸钠水溶液将反应液的pH调整至中性，在室温下继续反应1小时，再向其中加入甲苯50g搅拌10分钟，静置1小时分层，分离掉水层，然后加入30g水进行水洗，搅拌30分钟后，静置分层，分去水层后，如此水洗操作再进行两次，得到油层95.2g。油层经旋转薄膜蒸发器蒸馏除去溶剂后，得到46.0g暗红色油状物(红料B)。
(三)两步还原法还原：
①第一步还原(合成黄料B)：
向250ml装有回流冷凝器的四口烧瓶中加入33g的步骤(二)得到的红料B、无水乙醇45.0g和氢氧化钠8.3g，搅拌加热升温至55-60℃，待NaOH全部溶解后，在55-60℃下，向其中滴加60g浓度33.3％葡萄糖水溶液，2小时滴完，滴完后继续反应1小时，将反应液温度降至40℃以下，再向其中加入甲苯60g，搅拌10分钟后，用浓度31％的盐酸中和至pH＝3.0，静置2小时，分去水层，加水40g进行水洗，搅拌20分钟后，静置1小时并分去水层。如此再水洗两次，得到油层85.1g，油层经旋转薄膜蒸发器蒸馏除去溶剂后，得到30.2g的一步还原产物黄料B。
②第二步还原(腰果酚苯并三唑产品B的合成)：
向250ml装有回流冷凝器的四口烧瓶中加入30.0g的步骤①得到的一步还原产物黄料B和无水乙醇25.0g，搅拌加热升温至75-80℃后，向其中加入锌粉2.2g，同时向其中滴加浓度31％的盐酸9.2g，盐酸30分钟滴完，滴完后继续搅拌反应20分钟，然后重复上述加锌粉和滴盐酸操作3次(共加锌粉四次)，最后一次滴完盐酸后，在75-80℃下继续反应1.5小时。停止加热，加入80g甲苯并搅拌10分钟，静置分层，分去水层后，油层加水30g，搅拌20分钟水洗，静置2小时后，分去水层。再重复上述水洗操作两次。得到的油层经滤纸过滤后，再经旋转薄膜蒸发器在真空条件下脱除溶剂，得到粘稠褐色油状液体-腰果酚苯并三唑产品B，26.2g。
实施例3一步还原法制备腰果酚苯并三唑，具体方法如下：
向500ml装有回流冷凝器的四口烧瓶中加入实施例1中合成的红料A40.4g和无水乙醇30.0g，搅拌加热升温至75-80℃后，向其中加入锌粉4.5g，同时向其中滴加浓度为31％盐酸17.5g，盐酸30分钟滴完，滴完后继续搅拌反应20分钟，再重复上述加锌粉和滴加盐酸操作3次(共加锌粉四次)，最后一次滴完盐酸后，在75-80℃下继续反应1.5小时。停止加热，加入甲苯100g搅拌10分钟后，静置分层，分去水层后，油层加水40g进行水洗，搅拌20分钟，静置2小时后，分去水层。上述水洗操作再进行两次。得到的油层经滤纸过滤后，再经旋转薄膜蒸发器脱除溶剂后得到粘稠褐色油状液体-腰果酚苯并三唑产品A1，共35.2g。
实施例4：氢化腰果酚苯并三唑紫外线吸收剂的合成：
具体方法同实施例1，不同的是，将步骤(二)中的30.3g腰果酚、105g重氮液A替换为30.6g氢化腰果酚、106g重氮液A，得到48.6g暗红色油状物(红料HA)；将步骤(三)中的40.4g的红料A替换为40.8g的红料HA，其他反应条件不变，得到淡黄色软蜡状物-38.5g氢化腰果酚苯并三唑产品HA。
实施例1-4得到的产品在常温条件下保存即可，同时在0℃条件下，长期放置后均未出现结晶现象。
实施例4所得产品的元素分析结果如下表1，可以看出，所得到产品的元素分析实测值与理论值接近。
表1
为了评价合成样品的紫外线吸收效果，用可见紫外光谱仪测定了本发明合成的腰果酚苯并三唑紫外线吸收效果。
使用仪器：日本岛津UV-1900；
样品浓度：0.5wt％；
溶剂：甲苯；
实施例1和2所得产品测定的紫外吸收光谱分别见图1和图2。
结合表1和图1-2可知，本发明以腰果酚和氢化腰果酚为原料制备得到了腰果酚苯并三唑和氢化腰果酚苯并三唑。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：异噁唑联苯类化合物及其制备方法和应用