一种软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物的制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物的制备方法与应用 (Preparation method and application of soft metal Au and Cu coordinated sulfur guanosine copolymer ) 是由 魏爽 于 2020-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物的制备方法与应用,包括如下步骤：(1)在硫二甘醇(HO(CH-2)-2S(CH-2)OH)水溶液中,加入HAuCl-4(Au(III))混合,得到Au(I)离子溶液；(2)在乙腈(MeCN)中加入CuCl试剂搅拌并溶解,得到稳定的[Cu(MeCN)-4]～+溶液,然后加入步骤(1)得到的Au(I)离子溶液,得到Au(I)和Cu(I)离子混合液；(3)将硫鸟苷(6TG-H)超声处理获得悬浮液,加入Au(I)和Cu(I)离子混合液,加入水和甲醇,进行反应得到软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物。本发明同时将两种金属结合到DNA的单条链上,制备出双金属离子的配位共聚物。(The invention provides a preparation method and application of a soft metal Au and Cu coordinated thioguanine copolymer, which comprises the following steps: (1) in thiodiglycol (HO (CH) 2 ) 2 S(CH 2 ) OH) aqueous solution, HAuCl was added 4 (Au (III)) mixing to obtain Au (I) ion solution; (2) adding CuCl reagent into acetonitrile (MeCN), stirring and dissolving to obtain stable [ Cu (MeCN) 4 ] + Adding the Au (I) ion solution obtained in the step (1) to obtain Au (I) and Cu (I) ion mixed solution; (3) carrying out ultrasonic treatment on the thioguanosine (6TG-H) to obtain a suspension, adding an Au (I) and Cu (I) ion mixed solution, adding water and methanol, and reacting to obtain the soft metal Au and Cu coordinated thioguanosine copolymer. The invention combines two metals on a single strand of DNA to prepare the coordination copolymer of double metal ions.)
技术领域
本发明涉及聚合物半导体材料领域，尤其是一种软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物的制备方法与应用。
背景技术
由于许多金属离子与DNA有很强的结合力，表现出几何结构和电子功能具有相关性，因此金属核碱基配位化学一直是配位化学的一个活跃研究领域，现已扩展到材料科学和纳米科学的新领域，使人们能够创造出多种功能材料。2014年Waston以DNA为模板合成了纳米线，具有良好的电学性质。2018年，Mahata向含有胞嘧啶和鸟嘌呤混合物的溶液中添加Zn2+离子合成了花状晶体配位聚合物粒子，具有良好的光催化性能。
与DNA结合的过渡金属可分为软金属和硬金属，其中软金属是指较大且可极化的物质，包括Au(I)、Ag(I)、Cu(I)；硬金属是指电子轨道不易受极化影响的较小物质，包括Co(III)、Cr(III)、Al(III)和Na(I)，其中Cu(II)、Co(II)、Zn(II)和Fe(II)介于软硬之间。目前的研究主要局限在DNA衍生物与金属离子的结合上，这方面软金属具有结合优势，2017年，Al-Mahamad等利用核碱基中的硫鸟苷将Au金属离子整合到双链DNA中，形成螺旋链，该化合物经过寡核苷酸氧化，聚合沉淀制得软金属Au的配位聚合物，它可应用于半导体材料，解决长距离导电。
而双金属离子的配位共聚物预期具有更好的半导体性能，但是如何合成仍然是个技术难题，这个难题存在两个挑战，一是如何在一条链上同时引入两种金属，并且按照预期进行规则排列，另一个是如何在DNA复制过程中，复制出两种金属离子，而不是单一的金属离子。
发明内容
本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足，而提供一种软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物的制备方法与应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)硫二甘醇(HO(CH2)2S(CH2)OH)与四氯金酸HAuCl4(Au(III))按照物质的量之比为2:1反应得到Au(I)离子溶液；
(2)按照物质的量之比4～10：1，将乙腈(MeCN)与CuCl混合，得到[Cu(MeCN)4]+溶液，然后向[Cu(MeCN)4]+溶液中加入步骤(1)的Au(I)离子溶液，制得Au(I)和Cu(I)离子混合液，混合液中Au(I)、Cu(I)的物质的量之比为0.0001:1～1:0.0001；
(3)向硫鸟苷(6TG-H)溶液中加入步骤(2)的制得的Au(I)和Cu(I)离子混合液，反应后即得到软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物。
进一步地，步骤(2)中乙腈(MeCN)和CuCl的物质的量之比为4.01：1，Au(I)和Cu(I)离子混合液中Au(I)、Cu(I)的物质的量之比为0.05:1～1:0.05。
进一步地，步骤(3)中硫鸟苷(6TG-H)的物质的量与Au(I)和Cu(I)离子混合液中的Au(I)、Cu(I)离子物质的量之和的比为1：0.1～10。
进一步地，步骤(3)得到的软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物具有 结构或结构，或者为具有上述两种结构的混合物。
进一步地，步骤(3)还包括滴加NaOH溶液调节反应溶液的pH值为4～11，优选为7～8，然后进行聚合反应。
进一步地，步骤(3)的硫鸟苷(6TG-H)溶液为0.1～30g/L的硫鸟苷悬浊液，溶剂为物质的量之比为0.1:1～1:0.1水与甲醇的混合液，反应前需要超声处理5s～1200s，以使其具有良好的分散性。
优选，步骤(3)的硫鸟苷悬浊液浓度为5～6g/L，水和甲醇物质的量之比为1:0.1～1。
进一步地，步骤(3)的反应温度为0～50℃，反应时间为1min～24h。
优选，反应温度为常温，反应时间为2h。
通过上述方法制备的软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物，其作为DNA材料中间体，通过自组装可应用于制备特异性DNA材料。
本发明在制备Au(I)离子溶液时，选择硫二甘醇和HAuCl4(Au(III))物质的量之比为2:1，主要是出于氧化还原反应等当量考虑，硫二甘醇过多时，就会有Au被过多还原，得到金属Au，而不足时，又会有Au(III)存在；本发明在制备Au(I)和Cu(I)离子混合液时，将CuCl溶解于乙腈中，然后再加入到水溶液中，是因为CuCl直接加入水中得到的水合离子Cu(H2O)6+不稳定，而[Cu(MeCN)4]+能在水中稳定存在。
本发明制备的软金属Au和Cu配位的硫鸟苷共聚物，具有结构或结构，或者上述两种结构的混合物，而不是生成 和结构，本发明同时将两种金属结合到DNA的单条链上，制备出双金属离子的配位共聚物，同时本发明的软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物更是一种重要的DNA材料中间体，其通过自组装可以得到新型特异性DNA材料，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为对比例制备的软金属Au配位的硫鸟苷聚合物结构图；
图2为本发明实施例制备的软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物结构图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
对比例：
软金属Au配位的硫鸟苷聚合物的制备，包括如下步骤：
(1)在硫二甘醇(HO(CH2)2S(CH2)OH)中，加入HAuCl4(Au(III))，其中硫二甘醇和HAuCl4(Au(III))的物质的量之比为2:1，得到Au(I)离子溶液；
(2)将硫鸟苷(6TG-H)加入水和甲醇中(水、甲醇的物质量的比为4:1)制备浓度为5g/L的硫鸟苷悬浊液，超声处理30s以获得良好的分散悬浮液，加入Au(I)离子混合液，其中硫鸟苷的物质的量与Au(I)离子的物质的量之比为1：1，调节pH值为7，在常温下反应30分钟，得到软金属Au配位的硫鸟苷聚合物，结构如图1所示。
实施例1
一种软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)硫二甘醇(HO(CH2)2S(CH2)OH)中，加入HAuCl4(Au(III))混合，其中硫二甘醇和HAuCl4(Au(III))的物质的量之比为2:1，得到Au(I)离子溶液；
(2)在乙腈(MeCN)中加入CuCl试剂搅拌并溶解，乙腈与CuCl物质的量之比为4.01：1，得到稳定的[Cu(MeCN)4]+溶液，加入步骤(1)的Au(I)离子溶液，得到Au(I)和Cu(I)离子混合液，混合液中Au(I)、Cu(I)的物质量的比为0.1:1；
(3)将硫鸟苷(6TG-H)加入水和甲醇中(水、甲醇的物质量的比为4:1)制备浓度为5g/L的硫鸟苷悬浊液，超声处理30s以获得良好的分散悬浮液，然后向其中加入Au(I)和Cu(I)离子混合液，硫鸟苷(6TG-H)的物质的量与Au(I)和Cu(I)离子混合液中的Au(I)和Cu(I)离子物质的量之和的比为3：1，调节pH值为8，在常温下反应2小时，进行反应得到软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物。
实施例2
一种软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)硫二甘醇(HO(CH2)2S(CH2)OH)中，加入HAuCl4(Au(III))混合，其中硫二甘醇和HAuCl4(Au(III))的物质的量之比为2:1，得到Au(I)离子溶液。
(2)在乙腈(MeCN)中加入CuCl试剂搅拌并溶解，乙腈与CuCl物质的量之比4.01：1，得到稳定的[Cu(MeCN)4]+溶液，加入步骤(1)得到的Au(I)离子溶液，得到Au(I)和Cu(I)离子混合液，混合液中Au(I)、Cu(I)的物质的量比为1:1；
(3)将硫鸟苷(6TG-H)加入到水和甲醇中(水与甲醇的物质量的比为3:1)制备浓度为5g/L的硫鸟苷悬浊液，超声处理30s以获得良好的分散悬浮液，然后向其中加入Au(I)和Cu(I)离子混合液，硫鸟苷(6TG-H)的物质的量与Au(I)和Cu(I)离子混合液中Au(I)和Cu(I)离子物质的量之和的比为3：1，调节pH值为8，在常温下反应2小时，进行反应得到软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物。
实施例3
一种软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)硫二甘醇(HO(CH2)2S(CH2)OH)中，加入HAuCl4(Au(III))混合，其中硫二甘醇和HAuCl4(Au(III))的物质的量之比为2:1，得到Au(I)离子溶液；
(2)在乙腈(MeCN)中加入CuCl试剂搅拌并溶解，乙腈与CuCl物质的量之比4.01：1，得到稳定的[Cu(MeCN)4]+溶液，加入步骤(1)得到的Au(I)离子溶液，得到Au(I)和Cu(I)离子混合液，混合液中Au(I)、Cu(I)的物质的量比为1:0.1；
(3)将硫鸟苷(6TG-H)加入到水和甲醇中(水与甲醇的物质量的比为3：1)制备浓度为5g/L的硫鸟苷悬浊液，超声处理30s以获得良好的分散悬浮液，然后向其中加入Au(I)和Cu(I)离子混合液，硫鸟苷(6TG-H)的物质的量与Au(I)和Cu(I)离子混合液中的Au(I)和Cu(I)的离子物质的量之和的比为3：1，调节pH值为8，在常温下反应2小时，进行反应得到软金属Au、Cu配位的硫鸟苷共聚物。
本发明实施例1～3制备的软金属Au、Cu配位的硫鸟苷聚合物结构见图2，制得的聚合物可能为结构(a)，结构(b)或(a)和(b)的混合物。
以上技术方案阐述了本发明的技术思路，不能以此限定本发明的保护范围，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上技术方案所作的任何改动及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。