一种高模量铜箔的制造方法
阅读说明：本技术 一种高模量铜箔的制造方法 (Manufacturing method of high-modulus copper foil ) 是由 杨帅国 江泱 于 2020-11-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高模量铜箔的制造方法,该方法为：将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中,将铜溶解制备主电解液,主电解液与特定的添加剂溶液混合得到电解液,打入电解槽；所述特定的添加剂包含A剂、B剂、C剂、D剂及氯离子,所述A剂为含巯基含氮杂环化合物,所述B剂为含醇类有机化合物,所述C剂为含氮天然或合成高分子化合物,所述D剂为含氮含氧类有机化合物和/或含氮含醇类有机化合物；在一定温度及一定的电流密度下进行电解制备原箔；收卷后分切成不同宽幅的成品。本发明的高模量铜箔的制造方法制造的高模量锂电铜箔在弹性形变期间的抗拉强度高,并且铜箔颜色、光亮度稳定易控。(The invention discloses a method for manufacturing a high modulus copper foil, which comprises the following steps: adding a simple substance of metal copper into a copper dissolving tank containing sulfuric acid, dissolving copper to prepare a main electrolyte, mixing the main electrolyte with a specific additive solution to obtain an electrolyte, and pumping the electrolyte into an electrolytic cell; the specific additive comprises an agent A, an agent B, an agent C, an agent D and chloride ions, wherein the agent A is a mercapto-containing nitrogen-containing heterocyclic compound, the agent B is an alcohol-containing organic compound, the agent C is a nitrogen-containing natural or synthetic macromolecular compound, and the agent D is a nitrogen-containing oxygen-containing organic compound and/or a nitrogen-containing alcohol-containing organic compound; electrolyzing at a certain temperature and a certain current density to prepare a raw foil; and cutting into finished products with different widths after rolling. The high-modulus lithium electrolytic copper foil manufactured by the manufacturing method of the high-modulus copper foil is high in tensile strength during elastic deformation, and the color and the brightness of the copper foil are stable and easy to control.)
技术领域
本发明涉及电解铜箔技术领域，具体来说，涉及一种高模量铜箔的制造方法。
背景技术
从技术角度来讲，更薄的锂电铜箔意味着更小的电阻，因此电池的能量密度等性能也将得到提升。而且，锂电铜箔的厚度越小，则相应的电池的重量也将越轻，能够有效降低铜箔原材料成本。所以，未来使用更加轻薄的锂电铜箔是大势所趋。
轻薄化发展的同时，模量性能的提升也是锂电铜箔未来技术发展的趋势。这是因为在铜箔涂布过程需要承受较大的拉力，模量高的铜箔，刚性大，不易弯曲或断裂。此外，铜箔装入电池以后要承受热胀冷缩带来的压力和拉力，这些均要求铜箔具有较高的模量。
常规的抗拉强度测量采用铜箔拉伸过程中的应力除以横截面积得到抗拉强度，但这个过程中，铜箔既有弹性形变也有塑形形变，塑性形变后铜箔无法复原，所以这种测试方法得到的抗拉强度偏大，如果塑形形变在整个抗拉过程中起的作用较大，则在下游客户端使用过程中铜箔断裂的风险很大。
高模量铜箔保证了铜箔在承受较大拉力时，能在瞬间抵抗铜箔形变，这些特性代表了未来铜箔技术发展的新趋势。
在实际生产中，通常需要通过添加剂，使电解液电解过程中获得细而均匀的晶粒，从而有效提高铜箔的强度。为获得较高模量及较低轮廓和表面粗糙度的电解铜箔，需要借助特定的添加剂，不同的添加剂在电沉积的过程中发挥着不同的作用。如整平剂，是一种带正电的阳离子，在铜箔生产过程中，占据钛辊表面的小凸点，促进铜箔表面更加平整；光亮剂，是促进铜箔毛面（M面）迅速起光亮的一类添加剂，可以促进晶粒细化；抑制剂，也叫走位剂，是帮助其它功能添加剂附着在阴极辊表面各处的一类辅助添加剂。不同的添加剂按照不同的比例组合，对铜箔的强度、硬度及平滑感起到至关重要的作用。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种高模量铜箔的制造方法，能够有效提高铜箔在弹性变形过程中的抗拉强度。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高模量铜箔的制造方法，包括如下步骤：
S1 将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备主电解液，主电解液经多级过滤后与特定的添加剂溶液混合得到电解液；电解液经换热器换热到一定温度，打入电解槽；电解阴极为无缝滚筒式钛辊，电解槽阳极为尺寸稳定阳极；所述特定的添加剂包含A剂、B剂、C剂、D剂及氯离子，所述A剂为含巯基含氮杂环化合物，所述B剂为含醇类有机化合物，所述C剂为含氮天然或合成高分子化合物，所述D剂为含氮含氧类有机化合物和/或含氮含醇类有机化合物，所述电解液中的铜离子、硫酸、氯离子、A剂、B剂、C剂、D剂的浓度分别为60-100 g/L、80-140 g/L、20-40 mg/L、1-50 mg/L、0.5-20 mg/L、3-70 mg/L、5-70 mg/L；
S2 在一定温度及一定的电流密度下进行电解制备原箔；
S3 收卷后分切成不同宽幅的成品。
优选地，所述A剂为2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-苯并咪唑磺酸、2-巯基-5-苯并咪唑磺酸盐、2-巯基苯并噻唑中的一种或多种。
优选地，所述B剂为辛二炔二醇、丁炔醇、己炔醇中的一种或多种。
优选地，所述C剂为胶原蛋白、聚乙烯亚胺、聚醚氨中的一种或多种。
优选地，所述D剂为含氮且含氧的醇类混合物。
优选地，所述电解液中硫酸含量为80-130 g/L。
优选地，所述电解液中A剂的含量为1-15 mg/L。
优选地，所述电解液中B剂的含量为2-10 mg/L。
优选地，所述电解液中C剂的含量为5-70 mg/L。
优选地，电解液换热温度及电解实施温度为50-70 oC，电流密度为30-100 A/dm2。
本发明的有益效果：本发明的高模量铜箔的制造方法通过在生箔工序中加入特定含量的有机添加剂，控制初始晶核数量、晶粒大小与晶粒生长方向，有效提高抗拉强度；通过细化晶粒，减少晶粒位错的发生，进而提高薄化铜箔的抗拉强度；D剂在电解液中形成一定的阻挡层，防止B剂迅速消耗，在此基础上，B剂与氯离子形成的络合物吸附在电极表面，阻碍铜离子放电，随着过电位的增大，成核机理逐渐由连续成核转变为瞬时成核，抑制快速生长晶粒长大，细化晶粒，抑制原有强择优取向晶粒，晶粒越小材料强度越大；A剂有细化晶粒的作用，通过四种剂相互配合，使晶粒细化均匀，最终使铜箔在弹性形变区间保持高抗拉强度，即保证高模量。
具体实施方式
下面将本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明首先定义一种高模量概念的计算方式：
铜箔在拉伸过程中，形变量0.2%处的抗拉强度假设等于Y,弹性形变量为0.2%，则模量E=Y/0.2%.
实施例1
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为85 g/L，含酸量为100 g/L，其他添加剂的组成是：
2-巯基苯并咪唑：2 mg/L；
3-巯基-1-丙烷磺酸钠：30 mg/L；
噻唑磷酮丙烷磺酸钠:0.8mg/L；
胶原蛋白（数均分子量4000-5000）:20 mg/L；
辛二炔二醇（数均分子量500-1000）：5mg/L；
氯离子：26 mg/L；
上述电解液经换热器换热到54℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在55 A/dm2的电流密度下，在54℃进行电解制备原箔，收卷后分切成不同宽幅的成品。
实施例2
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为85 g/L，含酸量为100 g/L，其他添加剂的组成是：
巯基咪唑丙烷磺酸钠:2mg/L
聚二硫二丙烷磺酸钠：17 mg/L；
辛二炔二醇:5mg/L；
胶原蛋白（数均分子量3000-5000）:22 mg/L；
聚乙烯亚胺（均属分子量3000）:15 mg/L；
氯离子：30 mg/L；
上述电解液经换热器换热到50℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在60 A/dm2的电流密度下，在50℃进行电解制备原箔，收卷后分切成不同宽幅的成品。
实施例3
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为85 g/L，含酸量为100 g/L，其他添加剂的组成是：
2-巯基-5-苯并咪唑磺酸：1 mg/L；
聚二硫二丙烷磺酸钠：17 mg/L；
丁炔醇:3 mg/L；
胶原蛋白（数均分子量3000-5000）:25 mg/L；
聚乙烯亚胺（均属分子量3000）:20 mg/L；
氯离子：35 mg/L；
上述电解液经换热器换热到50℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在60 A/dm2的电流密度下，在50℃进行电解制备原箔，收卷后分切成不同宽幅的成品。
实施例4
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为85 g/L，含酸量为100 g/L，其他添加剂的组成是：
2-巯基苯并噻唑：2 mg/L；
聚二硫二丙烷磺酸钠：20 mg/L；
巯基咪唑丙烷磺酸钠：2 mg/L；
胶原蛋白（数均分子量3000-5000）:25 mg/L；
辛二炔二醇:5 mg/L；
聚乙烯亚胺（均属分子量3000）:20 mg/L；
氯离子：35 mg/L；
上述电解液经换热器换热到50℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在60 A/dm2的电流密度下，在50℃进行电解制备原箔，收卷后分切成不同宽幅的成品。
实施例5
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备酸性硫酸铜主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，所得电解液中，铜离子浓度为85 g/L，含酸量为100 g/L，其他添加剂的组成是：
聚二硫二丙烷磺酸钠：20 mg/L；
噻唑磷酮丙烷磺酸钠：7 mg/L；
胶原蛋白（数均分子量3000-5000）:25 mg/L；
辛二炔二醇：7 mg/L；
聚乙烯亚胺（均属分子量3000）:20 mg/L；
氯离子：35 mg/L；
上述电解液经换热器换热到50℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在60 A/dm2的电流密度下，在50℃进行电解制备原箔，收卷后分切成不同宽幅的成品。
对照例1
采用与实施例2相同的方法制备电解铜箔，除将胶原蛋白换成羟乙基纤维素外，其他参数不变。
对照例2
采用与实施例3相同的方法制备电解铜箔，除将胶原蛋白换成羟乙基纤维素外，其他参数不变。
对照例3
采用与实施例4相同的方法制备电解铜箔，除将胶原蛋白换成羟乙基纤维素外，其他参数不变。
实施例6
对实施例1-5及对照例1-3制备的电解铜箔的基本物理性能进行测试，基本物理性能测试方法如下：
光泽度测试：依据测试方法GB/T 13891，使用科仕达光电仪器有限公司制造的WGG60-EJ光泽度仪，光入射角60°条件下测定铜箔M面长度方向的光泽度。
抗拉强度及延伸率测试：依据测试方法GB/T29847-2013，使用上海衡翼精密仪器有限公司制造的HY-0230万能材料试验机，室温(约25 ℃)条件下测试铜箔的抗拉强度和延伸率。
粗糙度测试（Rz，十点粗糙度平均值）：依据测试方法GB/T29847-2013，使用北京时代锐达科技有限公司制造的TR200粗糙度仪，测试铜箔M面的粗糙度Rz值。
实施例1-5和对照例1-3制备的电解铜箔的基本物理性能测试结果见表1：
表1高模量电解铜箔的性能测试结果
如表1所示，根据本发明提供的技术工艺制备的高模量锂离子电池用铜箔的物理性能，在弹性形变内的抗拉强度及延伸率二者能够控制在合理范围内。同时，毛面粗糙度及光泽度也可达到应用需求。对比实施例2-4及对照例1-3可知，A剂对于细化晶粒，D剂对于减少晶体位错，提升抗拉强度起着非常重要的调节作用。
本发明的高模量铜箔的制造方法能制造高模量4.5微米、5微米、6微米锂离子电池用电解铜箔，常温下弹性形变0.2%的位置抗拉强度可达到350MPa以上，加热（150℃，10分钟）后抗拉强度大于310MPa（常温抗拉强度值得90%）；常温延伸率≥4%，加热后（150℃，10分钟）延伸率≥5%；毛面粗糙度Rz≤2.0μm，光泽度130-350。
铜箔在拉伸过程中既有弹性形变又有塑形形变，弹性形变过程中体现出的抗拉强度对下游电池制造更有意义，因为这种情况下铜箔韧性强，不易断裂，对热胀冷缩带来的拉力和压力的承受度更强，而模量是度量弹性形变过程中抗拉强度的有效量化表征。
综上所述，借助于本发明的上述技术方案，本发明的高模量铜箔的制造方法通过将铜溶解后制备主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，在50℃-60℃温度及30-100A /dm2的电流密度下进行电解制备原箔，本发明制造的高模量锂电铜箔在弹性形变期间的抗拉强度高，并且铜箔颜色、光亮度稳定易控。采用聚乙烯二醇等大分子醇类作为添加剂走位剂，结合具有走位功能和整平功能的添加剂R，在此基础上增加光亮剂的比例，使晶粒更加细小，减少位错，明显增加了铜箔在弹性变形过程中的抗拉强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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