一种nto解离抑制剂及其应用
阅读说明：本技术 一种nto解离抑制剂及其应用 (NTO dissociation inhibitor and application thereof ) 是由 王俊峰 束庆海 王满曼 王子锋 尚凤琴 邹浩明 马仙龙 张哲� 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种NTO解离抑制剂及其应用,属于含能材料领域。本发明是为解决现有方法产率低和污染大的问题。本发明首先以柠檬酸、苹果酸、乙醇酸、酒石酸、琥珀酸、乙醇和丙酸为原料制备了NTO解离抑制剂,随后将去离子水与NTO解离抑制剂混合均匀后,加入NTO。升温后滴加粘结剂体系,经搅拌、驱溶、冷却、过滤后得到NTO基混合炸药造型粉。废液可加入水悬浮液中循环利用。本发明制备的NTO基混合炸药造型粉密实光滑、晶型稳定,机械感度与现有方法获得的造型粉差别不大。本发明较现有方法可大幅提高水悬浮法制备NTO基混合炸药造型粉的产率,并可以降低其废液中NTO的含量,减少对环境的污染。同时,本发明的工艺简单、实验条件温和,生产成本低,易于实现大规模生产。(The invention relates to an NTO dissociation inhibitor and application thereof, belonging to the field of energetic materials. The invention aims to solve the problems of low yield and large pollution of the existing method. The method comprises the steps of firstly preparing the NTO dissociation inhibitor by taking citric acid, malic acid, glycolic acid, tartaric acid, succinic acid, ethanol and propionic acid as raw materials, then uniformly mixing deionized water and the NTO dissociation inhibitor, and adding NTO. And (3) heating, then dropwise adding a binder system, stirring, dissolving, cooling and filtering to obtain the NTO-based mixed explosive molding powder. The waste liquid can be added into the water suspension for recycling. The NTO-based mixed explosive molding powder prepared by the invention is compact and smooth, has stable crystal form, and has little difference from the molding powder obtained by the existing method in mechanical sensitivity. Compared with the existing method, the method can greatly improve the yield of the NTO-based mixed explosive molding powder prepared by the water suspension method, reduce the NTO content in the waste liquid and reduce the pollution to the environment. Meanwhile, the method has the advantages of simple process, mild experimental conditions, low production cost and easy realization of large-scale production.)
技术领域
本发明涉及一种NTO解离抑制剂及其应用，具体涉及一种NTO解离抑制剂及其在水悬浮法制备NTO基混合炸药造型粉过程中的应用，属于含能材料领域。
背景技术
3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)是一种高能钝感单质炸药，其能量水平与RDX相当，理论爆速和爆压分别为8550m/s和34.9GPa；其安全水平与俗称“木头炸药”的TATB相当，具有较低的机械感度、热感度和冲击波感度。此外，NTO还具有合成工艺简单和制造成本低等特点。基于上述优点，NTO已成为现阶段最具发展前景的单质炸药之一，并且受到了国内外学者的普遍关注。目前，NTO已大量应用于西方多国军队的不敏感弹药配方中，并体现了优异的安全特性。
为达到炸药应用的特殊要求或提升炸药在使用过程中的综合性能，往往需要向单质炸药中加入某些添加剂，以混合炸药的形式应用于武器装备中。以美国和北约为代表的西方国家对NTO基混合炸药的研究起步很早，目前关于其配方的研究工作已相对成熟，并形成了以压装、熔铸和浇注三种装药形式为主的多种NTO基混合炸药配方。其中，压装混合炸药的装药密度更高，可以获得更高能量水平，因此常用于破甲和杀伤爆破战斗部中，是目前需求广泛的一类混合炸药。
压装混合炸药是将炸药造型粉采用压装工艺而成型的。炸药造型粉的组成通常包括主炸药、粘结剂和增塑剂等。其制备方法大多使用溶液水悬浮法，这是由于水作为分散相和传热介质可以保证整个生产过程的安全。同时，温度和搅拌速度等工艺条件便于控制，进而可获得圆滑密实、尺寸均匀的造型粉颗粒。因此，溶液水悬浮法是NTO基混合炸药造型粉的首选制备方法。
然而，NTO在水中的溶解性很高，19.8℃时在水中的溶解度便可达到1.28g/100ml。有报道显示，在NTO基混合炸药造型粉制备过程中产生的1000L废水里，NTO的含量可高达10～15kg，这一数值远高于TNT、RDX、HMX和NQ等常用炸药在其工业废水中的含量。因此，使用水悬浮法虽然可以保证NTO基混合炸药造型粉的制备安全并获得高质量的造型粉颗粒，但在其制备过程中损失了大量的NTO，严重降低了NTO基混合炸药造型粉的产率，提高了其制备成本。此外，废水中存在的高浓度NTO难以自然降解，会对环境中的动植物产生毒性影响，对生态环境造成较大的危害。因此，如何提高NTO基混合炸药造型粉的制备产率，并降低NTO基混合炸药造型粉制备对环境的污染，一直是科研人员和生产企业所关注的重点。
发明内容
本发明提供了一种NTO解离抑制剂，可有效抑制NTO在水溶液中的解离率。将本专利所发明的NTO解离抑制剂应用于水悬浮法制备NTO基混合炸药造型粉，可大幅度提高造型粉的产率。同时，可以降低其废液中NTO的含量，减少对环境的污染。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种NTO解离抑制剂的制备及其应用，具体步骤如下：
步骤一、NTO解离抑制剂的制备
室温下，取一定量弱酸溶解于无水乙醇中，随后向乙醇溶液中加入适量丙酸，配制成NTO解离抑制剂。
所述NTO解离抑制剂中的弱酸为柠檬酸、苹果酸、乙醇酸、酒石酸、琥珀酸中的一种或它们任意比例的混合物，它们所组成的体系与乙醇和丙酸的质量比为1：5～100：0.5～2。
步骤二、粘结剂体系溶液的制备
取一定质量的粘结剂和增塑剂放入锥形瓶中，加入适量乙酸乙酯，在室温下搅拌，放置一段时间使其充分溶解，配置成粘结剂体系溶液。
所述粘结剂溶液中，粘结剂可使用Estane、醋酸丁酸纤维素、氟橡胶(F2311或F2603)，增塑剂可使用2,2-二硝基丙醇缩甲醛和双2,2-二硝基丙醇缩乙醛1:1的低共溶物、邻苯二甲酸二乙酯或硝氧乙基硝胺。粘结剂与增塑剂和乙酸乙酯的用比为1(质量)：0.5～2(质量)：15～25(体积)。
步骤三、水悬浮法制备造型粉
室温下，向装有去离子水的烧杯中加入步骤一所配制好的NTO解离抑制剂，经搅拌充分混合均匀后，再向此混合溶液中加入一定质量的NTO，充分搅拌使其分散均匀，得到NTO的水悬浮液。随后，将NTO的水悬浮液升温，在一定搅拌速率下向其中滴加步骤二所配制好的粘结剂体系溶液，滴加完毕保温一段时间后，将体系升温至60℃，以驱散乙酸乙酯。待乙酸乙酯除尽后，将悬浮液温度降至20℃以下。经过滤，乙醇洗涤、干燥后，得到NTO基混合炸药造型粉。
上述步骤中，所述搅拌速率为350～450r/min；NTO解离抑制剂与去离子水的质量为1：10～100；乙醇、丙酸和去离子水的总质量与NTO的质量比为1:1.5～2.2。
步骤四、废液的回收和重复利用
将步骤三所过滤得到的废液加入到水悬浮液中，使其再次参与NTO基混合炸药造型粉的制备。废液中的弱酸可继续抑制NTO的解离。
NTO基混合炸药造型粉可用于压装混合炸药中，并可应用于破甲、杀伤爆破和侵彻爆破战斗部中。
有益效果
1、本发明所涉及的NTO解离抑制剂，由一种或几种有机弱酸组成，其在水溶液中可电离出大量H离子，并提高水溶液中H离子的浓度。水溶液中大量H离子的存在会有效抑制作为弱酸的NTO的解离。同时，本发明使用乙醇作为NTO解离抑制剂的溶剂，可有效减少NTO在水溶液中的溶解度，使得NTO更多的以固体颗粒的形式存在于水悬浮液中。以上两种作用协同提高了水悬浮液中固体NTO的含量，有效提升了水悬浮法制备NTO基混合炸药造型粉的产率，同时降低了其制备成本。
2、本发明所述NTO解离抑制剂中的柠檬酸、苹果酸、乙醇酸、酒石酸和琥珀酸在水中均有较大的溶解度，不会在水悬浮法制备NTO基混合炸药造型粉的过程中发生损失，因此可在本发明所述的方法中重复利用。
3、本发明所述NTO解离抑制剂中所用的柠檬酸、苹果酸、乙醇酸、酒石酸和琥珀酸等几种有机酸均为在自然界中存在的化合物，对自然环境和生物体危害性很小。因此，NTO解离抑制剂的使用基本不会对自然环境造成污染。同时，本发明有效降低了水悬浮法制备NTO基混合炸药造型粉废液中NTO的含量，减少了废液中富氮化合物对自然环境的污染。
4、本发明的制备工艺简单、操作简便、实验条件温和、生产成本低，易于实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明所涉及的NTO解离抑制剂的应用，即NTO基混合炸药造型粉制备的流程图；
图2为利用高效液相法测得的废液中NTO的含量；其中，图a为实施例5所得到的废液(未经重复利用)中NTO的含量；图b为实施例6所得到的废液中NTO的含量；
图3为NTO基混合炸药造型粉的扫描电镜图；
图4为NTO基混合炸药造型粉的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
为使本发明的实验技术方案更加清晰，下面结合附图和实例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
室温下，向25mL烧杯中加入0.5g柠檬酸，再加入10mL乙醇将固体溶解，随后向乙醇溶液中加入0.5mL丙酸，配制成NTO解离抑制剂。
取4g Estane和6g硝氧乙基硝胺放入锥形瓶中，加入60mL乙酸乙酯，在室温下搅拌，放置一段时间使其充分溶解，配置成粘结剂体系溶液。
室温下，向装有150mL去离子水的500mL烧杯中加入配制好的NTO解离抑制剂，经搅拌充分混合均匀后，加入90g NTO，充分搅拌使其分散均匀，得到NTO的水悬浮液。随后，将NTO的水悬浮液升温至50℃，在搅拌速率为350r/min的条件下向其中滴加配制好的粘结剂体系溶液，滴加完毕保温20分钟后，将体系升温至60℃，以驱散乙酸乙酯。待乙酸乙酯除尽后，将悬浮液温度降至20℃以下。经过滤，乙醇洗涤、干燥后，得到NTO基混合炸药造型粉共计93.7g，得率为93.7％。
实施例2
室温下，向25mL烧杯中加入0.5g苹果酸，再加入25mL乙醇将固体溶解，随后向乙醇溶液中加入1.0mL丙酸，配制成NTO解离抑制剂。
取2.4g醋酸丁酸纤维素和3.6g邻苯二甲酸二乙酯放入锥形瓶中，加入50mL乙酸乙酯，在室温下搅拌，放置一段时间使其充分溶解，配置成粘结剂体系溶液。
室温下，向装有180mL去离子水的500mL烧杯中加入配制好的NTO解离抑制剂，经搅拌充分混合均匀后，加入94g NTO，充分搅拌使其分散均匀，得到NTO的水悬浮液。随后，将NTO的水悬浮液升温至50℃，在搅拌速率为380r/min的条件下向其中滴加配制好的粘结剂体系溶液，滴加完毕保温20分钟后，将体系升温至60℃，以驱散乙酸乙酯。待乙酸乙酯除尽后，将悬浮液温度降至20℃以下。经过滤，乙醇洗涤、干燥后，得到NTO基混合炸药造型粉共计91.5g，得率为91.5％。
实施例3
室温下，向25mL烧杯中加入0.5g苹果酸和0.5g乙醇酸，再加入15mL乙醇将固体溶解，随后向乙醇溶液中加入2.0mL丙酸，配制成NTO解离抑制剂。
取3.0g氟橡胶F2311和5.0g邻苯二甲酸二乙酯放入锥形瓶中，加入50mL乙酸乙酯，在室温下搅拌，放置一段时间使其充分溶解，配置成粘结剂体系溶液。
室温下，向装有180mL去离子水的500mL烧杯中加入配制好的NTO解离抑制剂，经搅拌充分混合均匀后，加入92g NTO，充分搅拌使其分散均匀，得到NTO的水悬浮液。随后，将NTO的水悬浮液升温至50℃，在搅拌速率为450r/min的条件下向其中滴加配制好的粘结剂体系溶液，滴加完毕保温20分钟后，将体系升温至60℃，以驱散乙酸乙酯。待乙酸乙酯除尽后，将悬浮液温度降至20℃以下。经过滤，乙醇洗涤、干燥后，得到NTO基混合炸药造型粉共计94.3，得率为94.3％。
实施例4
室温下，向50mL烧杯中加入柠檬酸、酒石酸和琥珀酸各0.5g，再加入40mL乙醇将固体溶解，随后向乙醇溶液中加入2.0mL丙酸，配制成NTO解离抑制剂。
取8.0g氟橡胶F2603和12.0g 2,2-二硝基丙醇缩甲醛和双2,2-二硝基丙醇缩乙醛1:1的低共溶物放入锥形瓶中，加入80mL乙酸乙酯，在室温下搅拌，放置一段时间使其充分溶解，配置成粘结剂体系溶液。
室温下，向装有350mL去离子水的1L烧杯中加入配制好的NTO解离抑制剂，经搅拌充分混合均匀后，加入180g NTO，充分搅拌使其分散均匀，得到NTO的水悬浮液。随后，将NTO的水悬浮液升温至50℃，在搅拌速率为400r/min的条件下向其中滴加配制好的粘结剂体系溶液，滴加完毕保温20分钟后，将体系升温至60℃，以驱散乙酸乙酯。待乙酸乙酯除尽后，将悬浮液温度降至20℃以下。经过滤，乙醇洗涤、干燥后，得到NTO基混合炸药造型粉共计178.7g，得率为89.4％。
实施例5
室温下，向50mL烧杯中加入柠檬酸、苹果酸和乙醇酸各0.5g，再加入30mL乙醇将固体溶解，随后向乙醇溶液中加入2.0mL丙酸，配制成NTO解离抑制剂。
取5.0g氟橡胶F2311和8.0g 2,2-二硝基丙醇缩甲醛和双2,2-二硝基丙醇缩乙醛1:1的低共溶物放入锥形瓶中，加入80mL乙酸乙酯，在室温下搅拌，放置一段时间使其充分溶解，配置成粘结剂体系溶液。
室温下，向装有200mL去离子水的500mL烧杯中加入配制好的NTO解离抑制剂，经搅拌充分混合均匀后，加入135g NTO，充分搅拌使其分散均匀，得到NTO的水悬浮液。随后，将NTO的水悬浮液升温至50℃，在搅拌速率为400r/min的条件下向其中滴加配制好的粘结剂体系溶液，滴加完毕保温20分钟后，将体系升温至60℃，以驱散乙酸乙酯。待乙酸乙酯除尽后，将悬浮液温度降至20℃以下。经过滤，乙醇洗涤、干燥后，得到NTO基混合炸药造型粉共计137.7g，得率为93.0％。得到的废液用高效液相法测得其中NTO的含量如图2(a)所示，为69.70％。
过滤得到的废液可重复利用于NTO造型粉的制备过程中。将本实例中的废液150mL重新加入到装有NTO水悬浮液的1000mL烧杯中，充分搅拌使其分散均匀。随后，将NTO的水悬浮液升温至50℃，在搅拌速率为400r/min的条件下向其中滴本实例中的粘结剂体系溶液，滴加完毕保温20分钟后，将体系升温至60℃，以驱散乙酸乙酯。待乙酸乙酯除尽后，将悬浮液温度降至20℃以下。经过滤，乙醇洗涤、干燥后，得到NTO基混合炸药造型粉共计139.5g，得率为94.5％。
实施例6
为证明本专利所发明的方法提高了NTO基混合炸药造型粉制备的产率，本实例使用原有方法对NTO基混合炸药造型粉进行制备，以与本专利方法进行比较。
取5.0g Estane和8.0g 2,2-二硝基丙醇缩甲醛和双2,2-二硝基丙醇缩乙醛1:1的低共溶物放入锥形瓶中，加入80mL乙酸乙酯，在室温下搅拌，放置一段时间使其充分溶解，配置成粘结剂体系溶液。
室温下，向装有230mL去离子水的500mL烧杯中加入135g NTO，充分搅拌使其分散均匀，得到NTO的水悬浮液。随后，将NTO的水悬浮液升温至50℃，在搅拌速率为400r/min的条件下向其中滴加配制好的粘结剂体系溶液，滴加完毕保温20分钟后，将体系升温至60℃，以驱散乙酸乙酯。待乙酸乙酯除尽后，将悬浮液温度降至20℃以下。经过滤，乙醇洗涤、干燥后，得到NTO基混合炸药造型粉共计119.8g，得率为81.0％。
将实施例6所得到的废液用高效液相法测得其中NTO的含量，结果如图2(b)。如图可知，原有方法得到的废液中，NTO含量为99.83％。而利用本专利方法得到的废液中NTO含量仅为69.70％，减少约30％。上述结果表明，利用本专利所发明的方法制备NTO基混合炸药造型粉所得废液中，NTO含量较原有方法有大幅度降低。因此本发明方法是一种较为绿色、环保的NTO基混合炸药造型粉制备方法。
采用扫描电镜和XRD粉末衍射对上述实例中所获得的NTO基混合炸药造型粉进行了结构表征。
图3为实施例5所获得的NTO基混合炸药造型粉的扫描电镜图。从图3中可以看出，造型粉呈现较圆的球形，表面密实光滑，添加剂在晶体表面和晶体间的缝隙处清晰可见，使NTO晶体轮廓变得模糊，以上特征表明粘结剂体系很好的包覆了主炸药NTO。图4为实施例1、实施例3、实施例5所得到的NTO基混合炸药造型粉和NTO单质的x射线粉末衍射图。图中，NTO的形特征峰没有发生了偏移，表面没有NTO的转晶，证明本专利所用方法对NTO的晶型是稳定的。
使用GJB772A-79中的爆炸百分数法测定了实施例1～6造型粉的撞击感度和摩擦感度，结果列于表1。结果表明，使用本发明方法制备的NTO基混合炸药造型粉的机械感度与用普通方法获得的造型粉的机械感度差距不大，均具有良好的安全特性，除可应用于破甲、杀伤爆破战斗部外，还可应用于对安全性能要求严苛的侵彻战斗部中。
同时，实施例1～6的产率也列于表1，结果表明，使用本发明方法制备NTO基混合炸药造型粉，可以有效提高造型粉的产率，以六个实施例来看，可至少提高10％的产率。
表1 NTO基混合炸药造型粉的产率与机械感度
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。