一种非富勒烯电子受体的制备方法和产品及应用
阅读说明：本技术 一种非富勒烯电子受体的制备方法和产品及应用 (Preparation method of non-fullerene electron acceptor, product and application ) 是由 赖文勇 张超 李祥春 汪洋 刘芳 于 2021-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种非富勒烯电子受体的制备方法和产品及应用,该材料采用芳族或杂芳族稠环扩大平面π共轭骨架作为臂单元,促进了π电子离域和分子堆积,作为平面骨架的一部分,稠环结构可以促进红移吸收、降低电离能和增加结晶度等,将π延伸的共轭结构和富含噻吩结构的稠环核引入到星形结构中,不仅使之保持了线性结构的吸收强、易于修饰、热稳定性好、给电子能力强和刚性好等优点,还显示出延伸的吸收、降低的带隙和增加的迁移率,从而显著地提高有机太阳能电池器件性能。(The invention discloses a preparation method of a non-fullerene electron acceptor, a product and an application thereof, the material adopts an aromatic or heteroaromatic condensed ring enlarged plane pi conjugated skeleton as an arm unit to promote pi electron delocalization and molecular accumulation, the condensed ring structure can promote red shift absorption, reduce ionization energy, increase crystallinity and the like as a part of the plane skeleton, and a pi extended conjugated structure and a condensed ring nucleus rich in a thiophene structure are introduced into a star structure, so that the advantages of strong absorption of a linear structure, easy modification, good thermal stability, strong electron donating capability, good rigidity and the like are maintained, and the extended absorption, the reduced band gap and the increased mobility are displayed, thereby obviously improving the performance of an organic solar cell device.)
技术领域
本发明属于光电材料应用
技术领域
，具体涉及到一种非富勒烯电子受体的制备方法和产品及应用。背景技术
近年来，由于分子结构设计，有机太阳能电池(OSCs)在过去的五年里得到了广泛的关注和巨大的进步，特别是对于非富勒烯电子受体(NFAs)。在各种非富勒烯电子受体中，稠环电子受体被证明是实现高转换效率的最有效方法。含有封端基团的电子受体与具有线性电子受体-电子给体-电子受体(A-D-A)构型的梯形给电子核融合，被认为是非富勒烯电子受体中的典型代表。关于稠环核的调制，一般用芳香族或杂芳香族稠环扩大平面π共轭骨架是促进π电子离域和分子堆积的有效策略。特别是，作为平面骨架的一部分，噻吩并稠环在红移的光谱吸收、降低电离能和增加结晶度等方面至关重要。在这些设计原理的指导下，开发出一系列具有π延伸和富含噻吩结构的新型线性稠环电子受体，显示出拓展的光谱吸收、降低的带隙和增加的迁移率，从而显著地改进了器件性能。
尽管大多数努力都集中在线性稠环电子受体上，星形电子受体目前也因其通过中心核心单元在二维或三维扩展π共轭而引起人们特别的兴趣。这种结构将导致比线性电子受体更强的光吸收和更高的电荷同向传输。当构建星形电子受体时，主要关注的是平面结构和扭曲结构之间的平衡，这与平衡电子迁移率和激子解离直接相关。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种非富勒烯电子受体材料及其制备方法与应用，可以使用溶液加工如采用旋涂或喷墨打印的方法制备正置器件结构以及倒置器件结构的有机太阳能电池器件，也可以用于采用串联的方式制备大面积叠层有机太阳能电池器件，通过改变其臂单元分子结构以及优化其器件结构实现优异的光电特性，不仅保持了线性臂单元结构光谱吸收强、易于修饰、热稳定性好、给电子能力强和刚性好等优点，还和中心苯并三噻吩核单元相互影响，显示出延伸的吸收、降低的带隙和增加的迁移率，克服了富勒烯电子受体高度对称的波函数导致的光学跃迁被禁止、材料薄膜稳定性差以及线性电子受体各向同性载流子传输受限等技术问题。
本发明有益效果：
本发明提供一种非富勒烯电子受体材料，该材料以苯并三噻吩给电子基团为中心核单元，稠环结构为臂单元，臂单元稠环结构上引入的杂原子并采用侧基修饰，端基使用3-(二氰基亚甲基)靛酮(IC)基团及其衍生物进行封端；通过邬尔-齐格勒反应、维尔斯麦尔-哈克反应、Suzuki反应等一系列过程合成此类材料，该材料具有合成过程成熟易控、合成产物容易分离提纯、合成产率高等优势；臂单元的稠环结构具有光谱吸收强、结构易于修饰、热稳定性好、给电子能力强和刚性好等优点，中心核单元与臂单元使材料的共轭效应增强，构型更加多元，使材料拥有优异的薄膜稳定性、高的电荷迁移率、出色的摩尔吸光系数和良好的薄膜形态，侧链基团则赋予材料优异的溶解性和成膜性。
本发明非富勒烯电子受体材料适用于旋涂、喷墨打印等加工方式，能与多种活性层给体材料进行有效的光谱互补吸收和能级匹配，从而形成高效的有机太阳能电池器件；另外，其可广泛应用于有机太阳能电池正置器件结构、倒置器件结构以及串联叠层器件结构中，并可实现有机太阳能电池大面积印刷制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例3中的化合物S-6的1H NMR谱图。
图2为本发明实施例3中的化合物S-6的13C NMR谱图。
图3为本发明实施例3中的化合物S-6的紫外可见光吸收光谱曲线。
图4为本发明实施例中17中的有机太阳能器件结构示意图。
图5为本发明实施例1中S-1化合物的制备步骤图。
图6为本发明实施例2中S-5化合物的制备步骤图。
图7为本发明实施例3中S-6化合物的制备步骤图。
图8为本发明实施例4中S-8化合物的制备步骤图。
图9为本发明实施例5中S-9化合物的制备步骤图。
图10为本发明实施例6中S-11化合物的制备步骤图。
图11为本发明实施例7中S-15化合物的制备步骤图。
图12为本发明实施例8中S-16化合物的制备步骤图。
图13为本发明实施例9中S-17化合物的制备步骤图。
图14为本发明实施例10中S-18化合物的制备步骤图。
图15为本发明实施例11中S-19化合物的制备步骤图。
图16为本发明实施例12中S-20化合物的制备步骤图。
图17为本发明实施例13中S-21化合物的制备步骤图。
图18为本发明实施例14中S-23化合物的制备步骤图。
图19为本发明实施例15中S-24化合物的制备步骤图。
图20为本发明实施例16中S-28化合物的制备步骤图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本实施例提供的非富勒烯电子受体可以是如下的结构：
实施例1
S-1化合物的制备见图5。
具体步骤如下：
第Ⅰ步：取3-甲基噻吩(L-1)(678.3mg，6.91mmol)、N-N二甲基甲酰胺(655.7mg，8.97mmol)(a)和三氯氧磷(1269.6mg，8.28mmol)于三口反应瓶中，抽取20mL 1,2-二氯乙烷注入其中，各注射口用凡士林涂抹封闭，反应在100℃条件下反应24h。得到的母液用水洗涤，并用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，然后经减压蒸馏蒸出多余溶剂，并经硅胶色谱柱纯化，得到b(424.6mg，48.7％)。
第Ⅱ步：取b(386.2mg，3.061mmol)于两口反应瓶中，再用注射器抽取15mL二氯甲烷注射其中，用锡箔纸包裹整个反应瓶瓶身避光，放入冰水浴中搅拌。取N-溴代丁二酰亚胺(c)(704.6mg，3.982mmol)溶于10mL DMF中，并将该溶液逐滴注射入反应瓶中，反应搅拌过夜，得到的产物水洗，并用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠除水后经减压蒸馏除去多余溶剂，并硅胶色谱柱(PE：DCM＝3：1)纯化，得到d(598.8mg，95.4％)。
第Ⅲ步：将d(537.5mg，2.621mmol)与2,5,8-(三甲基甲锡烷基)苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b″]三噻吩(e)(583.4mg，0.794mmol)、四丁基溴化铵(142.8mg，0.443mmol)以及Pd(PPh3)4(10mg，0.008mmol)放置于反应瓶中，抽换氮气3-4次，加入30mL氮气鼓泡的甲苯，90℃搅拌冷凝回流36h。反应完成后，母液用水和二氯甲烷反复萃取多次，用无水硫酸钠出水后，旋蒸除去多余的溶剂，并经硅胶层析柱(PE：DCM＝1：3)纯化，得到f(169.5mg，34.5％)。
第Ⅳ步：取f(130.6mg，0.211mmol)和5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(g)(177.0mg，0.769mmol)放于单口反应瓶中，用15mL氯仿溶解后，搅拌的情况下加入三滴吡啶，100℃下搅拌冷凝过夜。反应完成后，经硅胶层析柱(PE：DCM＝1：1)纯化，旋干后得到S-1(243.4mg，91.9％)。
化合物S-1产物MS(m/z)：1254.01；元素分析(C66H24F6N6O3S6):C,63.15；H,1.93；F,9.08；N,6.69；O,3.82；S,15.32.
实施例2
S-5化合物的制备方法见图6。
与制备化合物S-1类似的方法制备式S-5，不同的是使用L-5替换3-甲基噻吩(L-1)。第Ⅰ步产率42.1％，第Ⅱ步产率92.8％，第Ⅲ步产率33.5％，第Ⅳ步产率92.3％。
化合物S-5产物MS(m/z):1933.19；元素分析(C105H54F6N12O3S9):C,65.20；H,2.81；F,5.89；N,8.69；O,2.48；S,14.92.
实施例3
S-6化合物的制备方法见图7。
与制备化合物S-1类似的方法制备式S-6，不同的是使用L-6替换3-甲基噻吩(L-1)。第Ⅰ步产率44.5％，第Ⅱ步产率95.6％，第Ⅲ步产率35.7％，第Ⅳ步产率94.2％。
化合物S-6产物MS(m/z):4017.37；元素分析(C255H228F6N6O3S15):C,76.20；H,5.72；F,2.84；N,2.09；O,1.19；S,11.96.
实施例4
S-8化合物的制备方法见图8。
与制备化合物S-1类似的方法制备式S-8，不同的是使用L-8替换3-甲基噻吩(L-1)。第Ⅰ步产率42.8％，第Ⅱ步产率91.3％，第Ⅲ步产率34.4％，第Ⅳ步产率93.1％。
化合物S-8产物MS(m/z):3994.01；元素分析(C255H300F6N6O3S12):C,76.65；H,7.57；F,2.85；N,2.10；O,1.20；S,9.63.
实施例5
S-9化合物的制备方法见图9。
与制备化合物S-1类似的方法制备式S-9，不同的是使用L-9替换3-甲基噻吩(L-1)。第Ⅰ步产率41.5％，第Ⅱ步产率92.6％，第Ⅲ步产率34.8％，第Ⅳ步产率91.5％。
化合物S-9产物MS(m/z):4041.83；元素分析(C252H288F6N6O3S15):C,74.85；H,7.18；F,2.82；N,2.08；O,1.19；S,11.89.
实施例6
S-11化合物的制备见图10。
与制备化合物S-1类似的方法制备式S-11，不同的是使用L-11替换3-甲基噻吩(L-1)。第Ⅰ步产率42.9％，第Ⅱ步产率91.7％，第Ⅲ步产率33.6％，第Ⅳ步产率92.4％。
化合物S-11产物MS(m/z):2107.07；元素分析(C105H48F6N18O3S12):C,59.82；H,2.29；F,5.41；N,11.96；O,2.28；S,18.25.
实施例7
S-15化合物的制备见图11。
与制备化合物S-1类似的方法制备式S-15，不同的是使用L-15替换3-甲基噻吩(L-1)。第Ⅰ步产率43.8％，第Ⅱ步产率92.4％，第Ⅲ步产率34.7％，第Ⅳ步产率94.1％。
化合物S-15产物MS(m/z):2350.25；元素分析(C120H69F6N21O3S12):C,61.29；H,2.96；F,4.85；N,12.51；O,2.04；S,16.36.
实施例8
S-16化合物的制备见图12。
与制备化合物S-1类似的方法制备式S-16，不同的是使用L-16替换3-甲基噻吩(L-1)。第Ⅰ步产率42.7％，第Ⅱ步产率92.2％，第Ⅲ步产率33.9％，第Ⅳ步产率93.4％。
化合物S-16产物MS(m/z):2671.35；元素分析(C147H96F6N12O3S15):C,66.04；H,3.62；F,4.26；N,6.29；O,1.80；S,17.99.
实施例9
S-17化合物的制备见图13。
与制备化合物S-1类似的方法制备式S-17，不同的是使用L-17替换3-甲基噻吩(L-1)，g-17替换g。第Ⅰ步产率43.1％，第Ⅱ步产率91.6％，第Ⅲ步产率32.9％，第Ⅳ步产率92.9％。
化合物S-17产物MS(m/z):1821.17；元素分析(C102H60Cl6N6O9S3):C,67.22；H,3.32；Cl,11.67；N,4.61；O,7.90；S,5.28.
实施例10
S-18化合物的制备见图14。
与制备化合物S-1类似的方法制备式S-18，不同的是使用L-18替换3-甲基噻吩(L-1)，g-18替换g。第Ⅰ步产率42.7％，第Ⅱ步产率91.9％，第Ⅲ步产率31.8％，第Ⅳ步产率91.7％。
化合物S-18产物MS(m/z)：2181.93；元素分析(C114H63Br6N9O3S3)：C,62.74；H,2.91；Br,21.97；N,5.78；O,2.20；S,4.41.
实施例11
S-19化合物的制备见图15。
与制备化合物S-1类似的方法制备式S-19，不同的是使用L-19替换3-甲基噻吩(L-1)，g-19替换g。第Ⅰ步产率42.6％，第Ⅱ步产率91.6％，第Ⅲ步产率31.9％，第Ⅳ步产率91.4％。
化合物S-19产物MS(m/z):2712.70；元素分析(C111H66I6N12O6S9):C,49.13；H,2.45；I,28.06；N,6.19；O,3.54；S,10.63.
实施例12
S-20化合物的制备见图16。
与制备化合物S-1类似的方法制备式S-20，不同的是使用L-20替换3-甲基噻吩(L-1)，g-20替换g。第Ⅰ步产率42.8％，第Ⅱ步产率91.3％，第Ⅲ步产率31.7％，第Ⅳ步产率91.5％。
化合物S-20产物MS(m/z):4522.83；元素分析(C285H294N6O15S15):C,75.66；H,6.55；N,1.86；O,5.30；S,10.63.
实施例13
S-21化合物的制备见图17。
与制备化合物S-1类似的方法制备式S-21，不同的是使用L-21替换3-甲基噻吩(L-1)，g-21替换g。第Ⅰ步产率42.9％，第Ⅱ步产率91.2％，第Ⅲ步产率31.9％，第Ⅳ步产率91.6％。
化合物S-21产物MS(m/z):3685.79；元素分析(C228H270N6O19S9):C,74.27；H,7.38；N,2.28；O,8.24；S,7.83.
实施例14
S-23化合物的制备见图18。
与制备化合物S-1类似的方法制备式S-23，不同的是使用L-23替换3-甲基噻吩(L-1)，g-23替换g。第Ⅰ步产率41.7％，第Ⅱ步产率92.2％，第Ⅲ步产率32.3％，第Ⅳ步产率91.1％。
化合物S-23产物MS(m/z):2600.90；元素分析(C117H72Br3Cl3N18O9S12):C,53.95；H,2.79；Br,9.20；Cl,4.08；N,9.68；O,5.53；S,14.77.
实施例15
S-24化合物的制备见图19。
与制备化合物S-1类似的方法制备式S-24，不同的是使用L-24替换3-甲基噻吩(L-1)，g-24替换g。第Ⅰ步产率41.8％，第Ⅱ步产率92.9％，第Ⅲ步产率32.6％，第Ⅳ步产率91.5％。
化合物S-23产物MS(m/z):3262.30；元素分析(C153H126I3N21O9S15):C,56.29；H,3.89；I,11.66；N,9.01；O,4.41；S,14.73.
实施例16
S-28化合物的制备见图20。
与制备化合物S-1类似的方法制备式S-28，不同的是使用L-28替换3-甲基噻吩(L-1)，g-28替换g。第Ⅰ步产率41.9％，第Ⅱ步产率92.6％，第Ⅲ步产率32.7％，第Ⅳ步产率91.8％。
化合物S-28产物MS(m/z):2971.56；元素分析(C171H126N12O9S15):C,69.06；H,4.27；N,5.65；O,4.84；S,16.17.
实施例17
有机太阳能电池器件的制备：
有机太阳能电池器件制备过程：器件结构为氧化铟锡(ITO)/ZnO/PBDB-T:S-1/MoO3/Ag。OPV器件衬底的方阻为15ohm/square。
衬底使用ITO清洗液超声清洗10min、然后再进行超声清洗30min，分别使用去离子水清洗10min、丙酮清洗10min和异丙醇清洗10min，最后使用氮气吹干。将80mg/mL的ZnO溶液以4500r/min的速度旋涂在ITO衬底上，时间为1min，然后在空气中以200℃的温度退火1h。随后，衬底被转移至氮气气氛的手套箱内(水氧含量均小于0.1ppm)。标准活性层在氯苯中的配置为：PBDB-T:S-1＝1:1.2，给受体在氯苯中的浓度为20mg/mL。将配置好的活性层溶液用2000r/min的转速均匀旋涂在制备好的衬底上。旋涂好活性层后将其转移到手套箱的通道中抽30min，然后转移到蒸镀仪器中蒸镀一层10nm厚的MoO3空穴传输层，接着，蒸镀上一层Ag电极，厚度为100nm厚，蒸镀的压力为1×10-6bar。电池的面积为0.04cm2。最后，使用Keithley 2400工作站测试电流-电压(J-V)曲线，使用NewportThermo Oriel 91192型太阳光模拟器(AM1.5G，100mW/cm2)来进行光电流的测试。其薄膜的分解温度(Td)，摩尔消光系数(εmax)，电子迁移率(μe)，短路电流(Jsc)，开路电压(Voc)，填充因子(FF)结果如表1所示。
实施例18
有机太阳能电池器件的制备：
除了使用表2中记载的各化合物来代替化合物S-1作为非富勒烯电子受体，按照与实施例2-1相同的方法来制备有机太阳能电池器件。对于所得的有机太阳能电池器件，按照与实施例2-1相同的方法，测定其薄膜的分解温度(Td)，摩尔消光系数(εmax)，电子迁移率(μe)，短路电流(Jsc)，开路电压(Voc)，填充因子(FF)，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明的非富勒烯电子受体由于其苯并三噻吩核单元具有共轭和刚性结构，另外，臂单元上芳族或杂芳族稠环扩大平面π共轭效应，其薄膜分解温度较高，都在360℃以上，具有良好的薄膜热稳定性。其摩尔消光系数均在2.30×105M-1cm-1左右，表明该物质对太阳光等光物质灵敏度高，对光的吸收能力强。其电子迁移率都在3×10-4cm2V- 1s-1，具有很高的电荷迁移率。其短路电流超过10mA/cm2，开路电压在1V附近，填充因子都在60％以上，表明其器件效率优秀优异。。
对比例1
在实施例1的条件下，控制制备参数不同，具体如下：
具体步骤如下：
第Ⅰ步：取3-甲基噻吩(L-1)(1567.4mg，15.97mmol)、N-N二甲基甲酰胺(3502.2mg，47.91mmol)(a)和三氯氧磷(2934.8mg，19.14mmol)于三口反应瓶中，抽取50mL 1,2-二氯乙烷注入其中，各注射口用凡士林涂抹封闭，反应在100℃条件下反应24h。得到的母液用水洗涤，并用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，然后经减压蒸馏蒸出多余溶剂，并经硅胶色谱柱纯化，得到b(284.1mg，14.1％)。
第Ⅱ步：取b(276.6mg，2.192mmol)于两口反应瓶中，再用注射器抽取25mL二氯甲烷注射其中，用锡箔纸包裹整个反应瓶瓶身避光，放入冰水浴中搅拌。取N-溴代丁二酰亚胺(c)(2113.8mg，6.576mmol)溶于30mLDMF中，并将该溶液逐滴注射入反应瓶中，反应搅拌过夜，得到的产物水洗，并用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠除水后经减压蒸馏除去多余溶剂，并硅胶色谱柱(PE：DCM＝3：1)纯化，得到d(296.2mg，65.9％)。
第Ⅲ步：将d(287.5mg，1.402mmol)与2,5,8-(三甲基甲锡烷基)苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b″]三噻吩(e)(147.7mg，0.201mmol)、四丁基溴化铵(71.4mg，0.222mmol)以及Pd(PPh3)4(5mg，0.004mmol)放置于反应瓶中，抽换氮气3-4次，加入30mL氮气鼓泡的甲苯，90℃搅拌冷凝回流36h。反应完成后，母液用水和二氯甲烷反复萃取多次，用无水硫酸钠出水后，旋蒸除去多余的溶剂，并经硅胶层析柱(PE：DCM＝1：3)纯化，得到f(20.5mg，16.5％)。
第Ⅳ步：取f(20.2mg，0.033mmol)和5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(g)(68.4mg，0.297mmol)放于单口反应瓶中，用10mL氯仿溶解后，搅拌的情况下加入三滴吡啶，100℃下搅拌冷凝过夜。反应完成后，经硅胶层析柱(PE：DCM＝1：1)纯化，旋干后得到S-1(31.0mg，74.8％)。
化合物S-1产物MS(m/z)：1254.01；元素分析(C66H24F6N6O3S6):C,63.15；H,1.93；F,9.08；N,6.69；O,3.82；S,15.32.
与实施例1-1相比，第Ⅰ步产率较低的原因一方面是因为生成了较多副产物：
另一方面，过大的摩尔投料比例也会使组分较少的原料被包裹住，不利于搅拌均匀，从而不利于反应，产率也会受到影响。
第Ⅱ步、第Ⅲ步、第Ⅳ步产率较低的原因主要是过大的摩尔投料比例使组分较少的原料被包裹住，不利于搅拌均匀，从而不利于反应，产率降低。
本发明公开了一种非富勒烯电子受体的制备方法和产品及应用，该材料以苯并三噻吩给电子基团为中心单元，稠环结构为臂单元，稠环上引入的杂原子并采用侧基修饰，端基使用3-(二氰基亚甲基)靛酮基团及其衍生物进行封端，得到的一种非富勒烯电子受体材料。该材料采用芳族或杂芳族稠环扩大平面π共轭骨架作为臂单元，促进了π电子离域和分子堆积，作为平面骨架的一部分，稠环结构可以促进红移吸收、降低电离能和增加结晶度等，将π延伸的共轭结构和富含噻吩结构的稠环核引入到星形结构中，不仅使之保持了线性结构的吸收强、易于修饰、热稳定性好、给电子能力强和刚性好等优点，还显示出延伸的吸收、降低的带隙和增加的迁移率，从而显著地提高有机太阳能电池器件性能。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：高纯度氯诺昔康的合成方法