具体实施方式

本发明提供一种基于混配位纳米胶体的柔性弯曲传感装置及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参见图1，本发明提供了一种基于混配位纳米胶体的柔性弯曲传感装置，包括：

柔性弯曲传感器10，所述柔性弯曲传感器10包括衬底11、设置在所述衬底上的混配位纳米薄膜传感层12以及设置在所述混配位纳米薄膜传感层上12的电极，所述混配位纳米薄膜传感层12的组分包括混配位金属碳纳米薄膜粉末、液态硅橡胶和聚乙烯吡咯烷酮；

整流放大单元20，所述整流放大单元20与所述电极连接；

信号输出单元30，所述信号输出单元30与所述整流放大单元20连接。

具体地，在柔性弯曲传感器弯曲时，其电阻值发生变化，反映为电压值的变化信号，该信号经整流放大单元处理后由信号采集单元采集保存，从而实现对弯曲角度的精确稳定测量。混配位金属碳纳米薄膜粉末包括金属碳化合物颗粒和富边缘态的石墨烯纳晶。混配位金属碳纳米薄膜粉末是通过对混配位金属碳纳米薄膜研磨得到，通过以微波等离子体为照射电子源的微波溅射与直流磁控溅射的双靶材溅射，在硅基体表面生长富边缘态的石墨烯纳晶以及混配位的化学键合的金属碳化合物颗粒，从而形成表面超光滑的混配位金属碳纳米薄膜，金属碳化合物颗粒与富边缘态石墨烯纳晶通过化学键键合连接而不是普通掺杂。

通过将混配位金属碳纳米薄膜粉末、液态硅橡胶和聚乙烯吡咯烷酮混合得到混配位纳米薄膜传感层，由于混配位金属碳纳米薄膜粉末内的混配位金属碳化物颗粒与石墨烯纳晶在硅橡胶网格内能形成导电网络，在传感器发生拉伸或弯曲变形时，导电网络受到变形拉伸，部分导电通路的接触条件发生变化，金属碳纳米颗粒与石墨烯纳晶键合位错，导致混配位熵增效应，使得导电网络整体的电阻值发生变化。通过测量阻值变化，即可利用柔性弯曲传感器测量角度弯曲。并且，由于金属碳化物颗粒与石墨烯纳晶交联的结构尺寸较小，且生长方向随机，更容易与在硅橡胶中形成导电通路，增加了导电通路的数量。因此，一方面，在未发生变形时，本发明的柔性弯曲传感器的阻值更小，能够降低电路的能耗；另一方面，在变形过程中，较小尺寸金属碳化物颗粒与石墨烯纳晶之间的的混配位纳米结构更容易发生位错，使得混配位金属碳纳米薄膜柔性弯曲传感器在变形时有更大的响应，从而可以提高柔性弯曲传感器的响应精度。

在一种实施方式中，整流放大单元20包括隔直电容22、二级整流运算放大器21，隔直电容22与电极连接，二级整流运算放大器21与隔直电容21连接；信号输出单元30包括：模拟信号输出电路31、数/模转换器32、数字信号输出电路33以及弯曲信号输出电路34。柔性弯曲传感器10产生的电信号通过隔直电容22消除其直流分量再通过二级整流运算放大器21进行信号放大，放大后的电信号通过模拟信号输出电路31输出至数/模转换器32，经数模转换后变成数字信号，数字信号通过数字信号输出电路33输出至弯曲信号输出电路34，弯曲信号输出电路34对数字信号进行处理后输出对应的弯曲角度。

在一种实施方式中，所述混配位纳米薄膜传感层的组分还包括纳米银片。混配位纳米薄膜传感层中具有适量的纳米银片，可以提升柔性弯曲传感器对弯曲的响应，进一步提升检测精度。

在一种实施方式中，所述混配位纳米薄膜传感层的图案包括并联条形图案、连接线以及折线图案，所述并联条形图案与所述折线图案通过所述连接线连接。

具体地，请参见图2，混配位纳米薄膜传感层的图案包括并联条形图案、连接线以及折线图案，并联条形图案由多条条形线并联设置形成，折线图案由多条折线构成，并联条形图案处于混配位纳米薄膜传感层的中部，折线图案处于并联条形图案的两侧，并联条形图案与折线图案通过连接线串联连接形成，并在串联的两端制备电极。并联条形图案起到主要的传感作用，其弯曲曲率最大，通过多条条形线并联设置可以增加导电通路数量，从而提升响应；折线图案的作用是提升器件的机械强度，同时，折线图案收拉伸后，导电通路内部发生的混配位熵增较小，因而电阻变化较小，适合作为电路；连接线起到导线的作用，金属电极用于与导电引线相连接。

在一种实施方式中，所述衬底为PDMS柔性衬底、PBAT柔性衬底或织物衬底。

在一种实施方式中，本发明还提供一种基于混配位纳米胶体的柔性弯曲传感装置的制备方法，其中，步骤包括：

S10、在硅基底上生长混配位金属碳纳米薄膜，并将所述混配位金属碳纳米薄膜从所述硅基底上剥离后进行研磨，得到混配位金属碳纳米薄膜粉末；

S20、将所述混配位金属碳纳米薄膜粉末与液态硅橡胶、聚乙烯吡咯烷酮按照预设比例进行均匀混合，得到混配位金属碳纳米胶体；

S30、采用所述混配位金属碳纳米胶体在衬底上形成混配位纳米薄膜传感层，再在所述混配位纳米薄膜传感层上形成电极，得到所述柔性弯曲传感器；

S40、提供整流放大单元，将所述整流放大单元与所述柔性弯曲传感器的电极连接；

S50、提供信号输出单元，将所述信号输出单元与所述整流放大单元连接。

具体地，请参见图2，利用微波等离子体双靶材磁控溅射技术，以微波诱导产生等离子体为照射电子源，控制真空腔体中的电子密度，通过直流溅射金属靶材和碳靶材，在空穴型硅基体表面生长混配位金属碳纳米薄膜。超高电子通量诱导生长出大量的富边缘态石墨烯纳晶，石墨烯纳晶的边缘具备更高的能量，有利于金属碳化物颗粒的成核作用，因此金属碳化物颗粒多从石墨烯纳晶边缘开始混配位生长。一方面，金属碳化物颗粒的生长是金属与碳的化学键合，影响了石墨烯纳晶的生长速率，从而降低石墨烯纳晶的大小；另一方面金属碳化物颗粒可以作为石墨烯纳晶生长的良好催化剂，可以改变石墨烯纳晶定向生长的情况，基于以上两方面的作用，金属碳化物颗粒与石墨烯纳晶的混配位结构形成独具特色的表面超光滑的混配位金属碳纳米薄膜。

然后采用机械振动剥离法，通过电动雕刻刀将混配位金属碳纳米薄膜从硅基底上剥离，并通过研磨工具研磨成均匀的混配位金属碳纳米薄膜粉末，将液态硅橡胶充分搅拌均匀10min，再将混配位金属碳纳米薄膜粉末与聚乙烯吡咯烷酮加入至液态硅橡胶中进行充分搅拌30min，得到混配位金属碳纳米薄膜胶体。最后将混配位金属碳纳米薄膜胶体在柔性衬底上进行旋涂形成混配位纳米薄膜传感层，再在所述混配位纳米薄膜传感层上形成电极，可采用磁控溅射或紫外光刻技术在混配位纳米薄膜传感层上制备金属正电极和负电极，得到柔性弯曲传感器。

最后将整流放大单元与电极连接，将信号输出单元与整流放大单元连接。

进一步，所述步骤S30包括：

S31、在衬底上设置掩膜版，将混配位金属碳纳米胶体涂覆在所述在掩膜版上，得到图案化混配位金属碳纳米胶体膜；

S32、将所述图案化混配位金属碳纳米胶体膜在70～120℃温度下固化25～35min，在衬底上形成混配位纳米薄膜传感层。

具体地，请参见图2，采用掩模版与分层印刷法，将混配位金属碳纳米薄膜胶体印制为预设结构的混配位纳米薄膜传感层。在衬底上覆盖有镂空预设图案的钢制掩模版，再将混配位金属碳纳米薄膜胶体涂抹在钢制掩模版上，使胶体填充到镂空图案内，使用刮膜刀将多余的胶体刮除，得到图案化混配位金属碳纳米胶体膜。移开钢制掩模版后，将图案化混配位金属碳纳米胶体膜放置于加热平台上加热至70～120℃并保温25～35分钟(较好的，在100℃下保温30分钟)，使混配位金属碳纳米薄膜胶体膜固化，在衬底上形成混配位纳米薄膜传感层。

混配位纳米薄膜传感层包括两组并联条形图案、连接线以及折线图案，并联条形图案由多条条形线并联设置形成，折线图案由多条折线构成，并联条形图案处于混配位纳米薄膜传感层的中部，折线图案处于并联条形图案的两侧，并联条形图案与折线图案通过连接线串联连接形成，并在串联的两端制备金属电极。位于混配位纳米薄膜传感层中部的并联条形图案起到主要的传感作用，其弯曲曲率最大，通过多条条形线并联设置可以增加导电通路数量，从而提升响应；折线图案的作用是提升器件的机械强度，同时，折线图案收拉伸后，导电通路内部发生的混配位熵增较小，因而电阻变化较小，适合作为电路；金属电极用于与导电引线相连接。

在一种实施方式中，所述真空腔体中，基片偏压为+0～80V，超高电流密度为100～110mA/cm²，超高电子通量为(1.25～1.34)×10²¹mm^-2s^-1。优选的，基片偏压为+0～80V，超高电流密度为100mA/cm²，超高电子通量为1.25×10²¹mm^-2s^-1，使得制备的配位金属碳纳米薄膜的导电性能更好。

在一种实施方式中，所述预设比例为混配位金属碳纳米薄膜粉末、液态硅橡胶、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为40～50:1:45～55。

具体地，混配位金属碳纳米薄膜粉末与液态硅橡胶、聚乙烯吡咯烷酮的添加比例影响到柔性弯曲传感器的测量精度以及拉伸性能，若金属碳纳米薄膜粉末太多，则柔性弯曲传感器的拉伸性能降低，若金属碳纳米薄膜粉末太多太少，则影响传感器的响应精度，因此设置合适的配置比例能够得到拉伸性能较好同时响应精度较高的柔性弯曲传感器。优选的，预设比例为混配位金属碳纳米薄膜粉末、液态硅橡胶、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为44:1:50

进一步，可在得到的混配位金属碳纳米胶体中加入适量的纳米银片以提升柔性弯曲传感器对弯曲的响应，提升检测精度。较好的，混配位金属碳纳米薄膜粉末、液态硅橡胶、聚乙烯吡咯烷酮、纳米银片的质量比为44:1:50:5。

对本实施例制备的柔性弯曲传感器进行拉伸试验、弯曲试验和耐久性试验，测试其拉伸性能、弯曲性能和耐久性能，具体如下：

在柔性弯曲传感器的原始状态下，测得其原始阻值R₀。

在拉伸试验中，将柔性弯曲传感器放置于单轴拉伸试验机上，测量不同弯曲角度下柔性弯曲传感器的阻值R₁，并减去原始阻值得到电阻变化值ΔR，柔性弯曲传感器的电阻变化值ΔR/R₀随着拉伸率而变化的变化情况如图3所示，从图3中可以看出，电阻变化值随拉伸率的增大而增大，在不同的拉伸率下电阻的变化较明显。本发明柔性弯曲传感器的最大拉伸率可达到300％(图3中未示出)。图4为柔性弯曲传感器分别在未拉伸和拉伸情况下中的微观结构示意图，可以看出当被拉伸时，混配位金属碳纳米薄膜粉末颗粒之间的距离增加，可使得电阻增加。

在弯曲试验中，将柔性弯曲传感器放置于单轴弯曲试验机上，电阻变化值ΔR/R₀随着弯曲角度θ而变化的变化情况如图5所示。从图5中可以看出，电阻变化值随弯曲角度的增大而增大，且在不同的弯曲角度下，电阻的变化值较明显。

在耐久性试验中，将柔性弯曲传感器放置于单轴拉伸试验机上，从原长拉伸至100％，再恢复为原长，并记录实时的电阻值，重复1000次，以测量柔性弯曲传感器的耐久性与响应稳定性，结果如图6和图7所示。从图6可以看出，本实施例的柔性弯曲传感器的拉伸性能稳定，经过400次拉伸后，电阻变化值的变化率保持稳定，且从图7中看出，在1000次的拉伸的过程中，电阻变化值的变化情况几乎没有变化。柔性弯曲传感器仍然能保持较高的相应稳定性，具有较好的耐久性能。

综上所述，本发明提供一种基于混配位纳米胶体的柔性弯曲传感装置及其制备方法，柔性弯曲传感装置中的柔性弯曲传感器的混配位纳米薄膜传感层的组分包括混配位金属碳纳米薄膜粉末、液态硅橡胶和聚乙烯吡咯烷酮。混配位金属碳纳米结构在硅橡胶内组成导电网络，当柔性弯曲传感器受到拉伸之后，混配位纳米薄膜传感层内的金属碳纳米颗粒与石墨烯纳晶键合位错滑移，导致混配位熵增效应，使得导电网络的电阻发生较大变化。通过测量柔性弯曲传感器在弯曲过程中的电压变化信号，准确测量柔性弯曲传感器的弯曲角度，同时柔性弯曲传感器具有较好的拉伸性和耐用性，适用于多种应用场景。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。