一种生物基无卤阻燃紫外光固化材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种生物基无卤阻燃紫外光固化材料及其制备方法和应用 (Bio-based halogen-free flame-retardant ultraviolet curing material and preparation method and application thereof ) 是由 袁腾 尹鉴 刘影灵 李朋松 杨卓鸿 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于UV固化材料领域,具体涉及一种生物基无卤阻燃紫外光固化材料及其制备方法和应用。制备方法包括：(1)在容器中加入植酸和丙烯酸氨基乙酯,再加入溶剂搅拌均匀并升温,除去溶剂后得到生物基丙烯酸酯；(2)将(1)中所制备的生物基丙烯酸酯与活性稀释剂进行复配混合后,即得到生物基无卤阻燃紫外光固化材料。本发明一方面将含有阻燃元素的生物基的原材料引入了丙烯酸酯中,制备绿色环保生物基紫外光固化涂料,减小了石化资源的使用；其二,运用了简便的方法一步合成生物基丙烯酸酯；其三,其制备的涂膜具有优异阻燃性能,在UV固化材料领域具有广泛的应用。(The invention belongs to the field of UV (ultraviolet) curing materials, and particularly relates to a bio-based halogen-free flame-retardant ultraviolet curing material as well as a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: (1) adding phytic acid and aminoethyl acrylate into a container, adding a solvent, uniformly stirring, heating, and removing the solvent to obtain bio-based acrylate; (2) and (2) compounding and mixing the bio-based acrylate prepared in the step (1) and an active diluent to obtain the bio-based halogen-free flame-retardant ultraviolet curing material. On one hand, the invention introduces the bio-based raw material containing the flame retardant element into the acrylate to prepare the green environment-friendly bio-based ultraviolet curing coating, thereby reducing the use of petrochemical resources; secondly, synthesizing the bio-based acrylate in one step by using a simple method; and thirdly, the prepared coating film has excellent flame retardant property and is widely applied to the field of UV curing materials.)
技术领域
本发明属于UV固化材料领域，具体涉及一种生物基无卤阻燃紫外光固化材料及其制备方法和应用。
背景技术
UV光固化是一种高效的固化技术，广泛应用于胶粘剂、涂料和高附加值产品。与石油基材料不同，可再生材料是可持续的，不会造成环境和发展问题。在过去的几年里，许多从可再生资源中提取的聚合物已经成功地商业化，将UV光固化与可再生材料相结合，可以进一步促进其发展。UV固化涂料具有高效、环保、节能、经济、实用等特点，首先，固化过程可以在几秒钟内完成，表明固化效率高；第二，一般采用活性稀释剂，可以与预聚物聚合形成固化膜，代替常见的挥发性溶剂，减少了有机溶剂的使用，表现出环境友好的特点；第三，UV固化涂料可以在室温下固化，避免了高温固化的过程，有利于节约能源。最后，与热固化相比，UV固化过程效率更高，能耗更低，更加经济。然而大部分聚合物材料由于自身结构的限制存在着易燃的缺陷，这意味着在使用过程中若遭遇意外，则易引起巨大的火灾甚至剧烈毒烟，造成人员生命危险及财产损失的威胁。
近年来，环境污染和能源消耗等问题引起了越来越多的研究者对新一代材料的关注，因此，环保和生物可降解材料显示出巨大的潜力，成为传统石油化工材料的替代品。生物基涂料的易燃性阻碍了涂料在一部分材料上的使用，为了提高涂料的阻燃性能，通过反应性分子在聚合物分子链中加入阻燃元素，能够避免阻燃剂在整个聚合物链中的分散性增强而导致机械性能降低的问题，而含卤素的阻燃剂则会在燃烧时释放有毒气体，对环境和人类健康造成影响。植酸是一种从植物种子、麸皮、豆科和谷物中提取的生物基物质，因其磷和氧含量高，可作为防火安全材料的阻燃剂，是可以循环使用的天然资源，能够缓解日益减少、不可再生的磷矿资源的开采压力。引入磷元素在燃烧过程中不会释放有毒气体，而植酸作为一种天然含磷元素的生物质材料，通过引入绿色环保的磷元素来制备一种生物基无卤阻燃紫外光固化材料运用于阻燃涂层是目前亟待解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种生物基无卤阻燃紫外光固化材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
生物基无卤阻燃紫外光固化材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)在容器中加入植酸、丙烯酸氨基乙酯和适量溶剂，搅拌均匀并升温至20～30℃，反应1～3h，得到生物基丙烯酸酯；
本方案中的容器包括反应釜等其他可进行植酸与丙烯酸氨基乙酯反应的反应设备。
优选的，所述植酸与所述丙烯酸氨基乙酯的摩尔比为1：(6～6.05)。
优选的，所述丙烯酸氨基乙酯为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯中的至少一种。
优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮中的至少一种。
(2)将步骤(1)得到的生物基丙烯酸酯与活性稀释剂、光引发剂按比例混合，即可得到生物基无卤阻燃紫外光固化材料。
优选的，所述活性稀释剂为三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。
优选的，所述生物基丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂的质量比为(70-100)：(0-30)：(3-5)。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法所得生物基无卤阻燃紫外光固化材料。
本发明的再一目的在于提供上述生物基无卤阻燃紫外光固化材料在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印中的应用。
本发明具有以下积极有益效果：
本发明采用植酸与丙烯酸氨基乙酯制备生物基丙烯酸酯，将植酸和丙烯酸氨基乙酯通过一步反应得到生物基丙烯酸酯(预聚物)，再将所制备的生物基丙烯酸酯与活性稀释剂和光引发剂按比例进行复配，即得到生物基无卤阻燃紫外光固化材料。本发明一方面将含有阻燃元素的生物基的原材料引入了丙烯酸酯中，减小了石化资源的使用；其二，将丙烯酸酯的合成步骤减少为一步反应；其三，合成了一种绿色环保生物基紫外光固化涂料，具有优异阻燃性能，在UV固化材料领域具有广泛的应用。
(1)本发明所用的植酸是一种可降解的生物质材料，主要存在于植物的种子、根干和茎中，具有可再生、容易降解、无毒害绿色环保等优点，能够替代石油基原料来合成高分子材料，能够减轻UV固化体系对石油基资源的依赖。
(2)本发明将丙烯酸酯的合成步骤减少为一步反应，方便快捷，并且减少了聚合物在合成的过程中产生的消耗，节约能源。
(3)本发明通过在分子链中引入绿色环保的磷元素，使得固化膜能够具有很好的阻燃性能，能够解决传统材料易燃的特性，扩大生物基涂料的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例的生物基丙烯酸酯的合成路线通式；图中PA为植酸，PAA为生物基丙烯酸酯。
图2为本发明实施例1所制备的生物基丙烯酸酯的红外谱图。
图3为本发明实施例1-4所制备的生物基无卤阻燃紫外光固化膜的氧指数。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，下列实施例中涉及的原始物料均可从商业渠道获得。
实施例1
生物基无卤阻燃紫外光固化材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入10.00g植酸、10.10g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和20.00g乙醇，搅拌均匀并升温至20℃，反应1h，除去溶剂后得到生物基丙烯酸酯；
(2)将步骤(1)得到的生物基丙烯酸酯、活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦按质量比为100：0：3混合并搅拌均匀(不添加活性稀释剂)，得到生物基无卤阻燃紫外光固化材料。
本实施例的生物基丙烯酸酯的合成路线图如图1所示。
实施例2
本实施例中各项条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(2)中生物基丙烯酸酯、活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量比为90：10：3。
实施例3
本实施例中各项条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(2)中生物基丙烯酸酯、活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量比为80：20：3。
实施例4
本实施例中各项条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(2)中生物基丙烯酸酯、活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量比为70：30：3。
实施例5
本实施例中各项条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)反应时升温至25℃。
实施例6
本实施例中各项条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)反应时升温至30℃。
实施例7
本实施例中各项条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)的反应时间为2h。
实施例8
本实施例中各项条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)的反应时间为3h。
对比例
生物基无卤阻燃紫外光固化材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入10.00g植酸、5.05g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和20.00g乙醇，搅拌均匀并升温至20℃，反应0.5h，除去溶剂后得到生物基丙烯酸酯；
(2)将步骤(1)得到的生物基丙烯酸酯、活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦按质量比为90：10：3混合并搅拌均匀，得到生物基无卤阻燃紫外光固化材料。
将实施例1-8与对比例所得生物基无卤阻燃紫外光固化材料进行性能测试：
1、对实施例1中的植酸、生物基丙烯酸酯进行红外光谱检测，结果见图2。在图2中，谱图PA中3446cm-1出现了OH键的宽吸收峰，属于植酸的磷酸基团，而在谱图PAA中，3390cm-1处为胺基的吸收峰，1635cm-1和819cm-1归属于C＝C的吸收峰，并且O-P-O的吸收峰在1635cm-1处重合，1714cm-1为酯基的吸收峰，在1296cm-1和1161cm-1处的是P＝O的峰，1060cm-1和992cm-1的是P-O的伸缩振动峰，以上结果表明生物基丙烯酸酯被成功合成。
2、将实施例1-8和对比例制得的生物基无卤阻燃紫外光固化材料置于带有磁力转子的20mL的玻璃瓶中，搅拌均匀，用涂抹器将其涂膜在玻璃板上，用紫外灯对其进行照射30秒，然后将光固化膜剪成条带状，对实施例1-8和对比例所得生物基无卤阻燃紫外光固化材料进行如下性能测试：
氧指数测试：根据国标GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》对光固化膜进行氧指数的测试。
垂直燃烧等级测试：根据UL94/GB/T2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》实验方法B---垂直燃烧实验对光固化膜的燃烧性能进行测试。具体操作：在规定的条件下，夹住试样上端6mm的长度，纵轴垂直，试样下端高出水平面层300mm±10mm，然后喷灯点燃试样，记录试样燃烧过程，并根据分级判据判定试样等级，级别为V-0、V-1、V-2，其中V-0为最高级别。
附着力测试：根据国标GB/T9286-1998对光固化膜进行附着力的测试(其中附着力等级范围为5B～1B，其中5B为最高等级，1B为最低等级)，具体操作：用划格器在涂层上切出十字格子图形，切口直至基材，然后用毛刷对角线方向各刷五次，用胶带贴在切口上再拉开，观察格子区域的情况，记录附着力的等级。
硬度测试：根据国标GB/T6739-1996法对光固化膜进行硬度测试(其中铅笔硬度6H为最硬，6B为最软，硬度范围为6B～HB～6H)，具体操作：铅笔硬度计使用三点接触法测定固化膜表面(其中两点为滚轮，一点为铅笔芯)，铅笔与固化膜表面夹角45°，使用铅笔硬度计在固化膜表面用压力为1±0.05kg的力滑行，观察固化膜的破损，当5次试验中不多于2次破损时，更换大一级等级的硬度铅笔进行测试，当固化膜破损超过2次时，则可读取此铅笔等级并记录此等级的下一位等级。
光泽度测试：根据美国材料实验协会的标准ASTMD523-2014《镜面光泽度的标准试验方法》，使用天津市其立科技有限公司的MN60光泽度仪测试光固化膜的光泽度。所有样品均在60°反射角下测量。
凝胶率测试：通过索氏提取法测定。在室温下，称取适量光固化膜样品浸没于丙酮中萃取24h，然后将样品放在60℃的真空烘箱中彻底干燥。记录萃取前光固化膜的质量W0和干燥后光固化膜的质量W1。可以通过以下公式计算凝胶率:
凝胶率＝(W1/W0)x100％，为了准确起见，每种样品都进行三次测量并取平均值。
经测试，光固化膜的一般性能见表1，氧指数见图3。
表1光固化膜的一般性能
由表1中可以看出，所有实施例的铅笔硬度都达到6H，表明该固化膜有较好的硬度。实施例的附着力分别达到了3B和4B，表明该固化膜有较好的附着力。所有实施例的固化膜在60°的光泽度均高于100，固化膜的凝胶率均高于90％，表明所有固化膜具有较高的交联密度。在垂直燃烧等级的测试下，可以看出所有实施例均达到了垂直燃烧的最高等级V-0，表明该固化膜具有高效的阻燃能力。而对比例由于添加的丙烯酸氨基乙酯含量较低，导致固化膜的交联密度较低，以至于固化膜的铅笔硬度、凝胶率和垂直燃烧等级都有所降低。
由图3可知，所有固化膜的氧指数都超过了21％，表明所有样品在离开热源后均可在空气中自熄，其中实施例1的氧指数达到了31.55％，其余实施例的氧指数均在27％以上，表明固化膜具有高效的阻燃能力。而对比例的氧指数仅为25.34％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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