螯合Cu2+金属有机框架材料的制备方法及其在壳聚糖复合阴离子膜中的应用
阅读说明：本技术 螯合Cu2+金属有机框架材料的制备方法及其在壳聚糖复合阴离子膜中的应用 (Chelated Cu2+Preparation method of metal organic framework material and application of metal organic framework material in chitosan composite anionic membrane ) 是由 王吉林 曾祥瑞 王璐璐 陈文艺 封瑞江 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明属阴离子交换膜燃料电池膜电解质制备技术领域,尤其涉及一种螯合Cu～(2+)金属有机框架材料的制备方法及其在壳聚糖复合阴离子膜中的应用,按如下步骤实施：(1)将Cr(NO-3)-3·9H-2O和二氨基对苯二甲酸加入反应釜中,加入蒸馏水,常温搅拌；将所述反应釜放入烘箱中,然后离心分离,得到绿色粉末粗品,再经洗涤、干燥过夜；(2)将所得产物置于含有甲醇的超声瓶中,然后依次加入水杨醛和六水合硝酸铜,再回流；将回流后所得产物洗涤、干燥过夜后,即得目的产物。本发明螯合Cu～(2+)金属有机框架材料机械性能理想,热稳定性高,在有效提高电导率的同时,可限制氮正基团引起的溶胀变形问题。(The invention belongs to the technical field of preparation of membrane electrolyte of an anion exchange membrane fuel cell, and particularly relates to chelated Cu 2+ The preparation method of the metal organic framework material and the application of the metal organic framework material in the chitosan composite anion membrane are implemented according to the following steps: (1) mixing Cr (NO) 3 ) 3 ·9H 2 Adding O and diaminoterephthalic acid into a reaction kettle, adding distilled water, and stirring at normal temperature; putting the reaction kettle into an oven, then carrying out centrifugal separation to obtain a green powder crude product, and then washing and drying the green powder crude product overnight; (2) will be describedPutting the obtained product into an ultrasonic bottle containing methanol, then sequentially adding salicylaldehyde and copper nitrate hexahydrate, and refluxing; and washing and drying the product obtained after refluxing overnight to obtain the target product. The invention chelates Cu 2+ The metal organic framework material has ideal mechanical property and high thermal stability, and can limit the swelling deformation problem caused by nitrogen positive groups while effectively improving the conductivity.)
技术领域
本发明属阴离子交换膜燃料电池膜电解质制备
技术领域
，尤其涉及一种螯合Cu2+金属有机框架材料的制备方法及其在壳聚糖复合阴离子膜中的应用。背景技术
燃料电池是一种直接将化学能转换为电能的化学装置，为解决能源缺乏和化学污染等问题提供了新的思路。它所使用的聚合物膜电解质分为质子交换膜（PEM）和阴离子交换膜（AEM）两大类。相比于质子交换膜，阴离子交换膜具有更低的甲醇渗透率和更高的能量转换效率。更可观的是，阴离子交换膜燃料电池的氧化效率更高，同时使用非贵金属催化剂，极大的节约了生产成本。然而，在拥有诸多优势的同时，也存在一系列问题，如电导率低和机械性能差等缺陷。这些缺陷严重的限制阴离子交换膜商业化发展。引发上述问题的主要原因是通过化学改性的方法会引起膜基质的溶胀，进而使其机械性能和耐碱性变差。我们急需运用一些有效的手段改善膜的内部环境来有效的提高膜的电导率。
金属有机框架（MOFs）是一种新型可调孔有机无机晶体材料，在吸附/分离、催化、荧光、铁电和磁性等方面有广阔的应用前景。其拥有较大的比表面积并对多种离子都有较强的吸附性。且拥有良好的热稳定性，并可在空气中完整保存数月保持骨架完整不坍塌。近年来，金属有机框架在离子传导方面的研究也引起了国内外学者的关注。将MOF材料功能化修饰后吸附金属离子并接枝到聚合物膜电解质上，提高离子浓度并优化膜内的通道形态。在提高了膜的电导率的同时，有效的阻止了膜的溶胀，表现出了很可观的研究价值。然而，将MOFs材料应用于阴离子交换膜燃料电池的研究报道却很少出现。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种机械性能理想，热稳定性高，在有效提高电导率的同时，可限制氮正基团引起的溶胀变形问题的螯合Cu2+金属有机框架材料的制备方法及其在季胺功能化壳聚糖复合阴离子膜中的应用。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
螯合Cu2+的金属有机框架材料的制备方法，可按如下步骤实施：
（1）将Cr(NO3)3·9H2O 和二氨基对苯二甲酸加入反应釜中，加入蒸馏水，常温搅拌；将所述反应釜放入烘箱中，然后离心分离，得到绿色粉末粗品，再经洗涤、干燥过夜；
（2）将步骤（1）所得产物置于含有甲醇的超声瓶中，然后依次加入水杨醛和六水合硝酸铜，再回流；将回流后所得产物洗涤、干燥过夜后，即得目的产物螯合Cu2+的金属有机框架材料。
作为一种优选方案，本发明所述步骤（2）中，水杨醛、六水合硝酸铜和所述步骤（1）所得产物中醛基、Cu2+和氨基的摩尔比依次为4.5:1：1。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，加入蒸馏水120mL，常温搅拌5min；将所述反应釜放入烘箱中，控制温度150oC，放置12h。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，将绿色粉末粗品分别用去离子水DMF和甲醇洗涤。
螯合Cu2+的金属有机框架材料的制备方法所得产物在季胺功能化壳聚糖复合阴离子膜中的应用，可按如下步骤实施：将季铵化壳聚糖置于三口烧瓶中，加入乙酸溶液，再经水浴搅拌至固体完全溶解；将季铵化壳聚糖与螯合Cu2+的金属有机框架材料加入到水浴搅拌后的溶液中，超声分散后，滴加1,5—戊二醛溶液，搅拌，静置脱气除泡，即得均匀分散的铸膜液；采用流延法将所述铸膜液浇铸成膜，干燥冷却后即得目的产物。
进一步地，本发明所述季铵化壳聚糖与螯合Cu2+的金属有机框架材料的质量比为1:X；其中X=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0。
进一步地，本发明所述季铵化壳聚糖的季胺化取代度为30%。
进一步地，本发明超声分散30min后至粉末均匀分散在溶液中,滴加10wt.%的1,5—戊二醛溶液，搅拌8h，静置脱气除泡，即得均匀分散的铸膜液。
与现有燃料电池膜相比，本发明所制备的阴离子交换膜具有如下特点：
（1）不同于传统接枝手段提高离子交换量的膜制备方法。通过将水杨醛锚装在拥有拓扑结构的多功能MOF材料上，并用来螯合Cu2+并将其引入聚合物膜基质。Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2的多孔结构在有效提高电导率的同时成功的限制了氮正基团引起的膜溶胀变形问题。同时表现出优异的机械性能。
（2）本发明制备的MOF材料阴离子膜热分解温度达到220oC以上，表现出了良好的热稳定性。
（3）Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2的刚性晶体结构的引入提高了膜在碱性环境中的稳定性，兼具MOF材料和有机高分子膜材料的优势。
附图说明
下面结合
具体实施方式
对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明QCS-Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2复合膜的红外谱图；
图2为本发明螯合Cu2+的金属有机框架Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2合成路线图；
图3为本发明QCS-Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2复合膜的合成路线图。
具体实施方式
螯合Cu2+的金属有机框架材料的合成及其在季胺功能化壳聚糖复合阴离子膜中的应用，涉及具体的实验步骤如下。
步骤（1）：称取6.40 g Cr(NO3)3•9H2O (16 mmol) 和2.88 g二氨基对苯二甲酸（16mmol） 加入200 mL反应釜中，加入蒸馏水120 mL，常温搅拌5 min，最后把反应釜放入烘箱中，控制温度 150 oC，放置12 h。然后离心分离，得到高度结晶的绿色粉末粗品分别用去离子水DMF和甲醇洗涤。将产物在真空下于40 oC干燥过夜后得到Cr-MIL-101-NH2。
步骤（2）：将第一步制得的Cr-MIL-101-NH2置于含有30 ml甲醇的超声瓶中，然后依次加入水杨醛和六水合硝酸铜，使氨基，醛基和Cu2+的比例保持1 : 4.5 : 1。然后 将溶液在80 oC回流15 h。将得到的产物用乙醇反复洗涤3次，在真空下于50 oC干燥过夜后的到已经螯合Cu2+的MOF材料，称为Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2。
步骤（3）：称取1.5 g季胺化取代度为30%的QCS置于三口烧瓶中，加入2%的乙酸溶液20 mL，加入到温度为90 oC水浴锅搅拌至反应体系中季铵化壳聚糖完全溶解。将按质量比QCS: Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2=1:X(X=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)加入向上述溶液中,超声分散30 min至粉末均匀分散在溶液中，滴加一定量GA溶液 (10 wt.%),搅拌8h，静置脱气除泡，即得到均匀分散的铸膜液。采用流延法将铸膜液在水平玻璃板上浇铸成膜。干燥冷却48 h得到QCS-Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2复合膜。
实施例1
步骤（1）：称取6.40 g Cr(NO3)3•9H2O (16 mmol) 和2.88 g二氨基对苯二甲酸（16mmol） 加入200 mL反应釜中，加入蒸馏水120 mL，常温搅拌5 min，最后把反应釜放入烘箱中，控制温度 150 oC，放置12 h。然后离心分离，得到高度结晶的绿色粉末粗品分别用去离子水DMF和甲醇洗涤。将产物在真空下于40 oC干燥过夜后得到Cr-MIL-101-NH2。
步骤（2）：将第一步制得的Cr-MIL-101-NH2置于含有30 ml甲醇的超声瓶中，然后依次加入水杨醛和六水合硝酸铜，将溶液在80 oC回流15 h。将得到的产物用乙醇反复洗涤3次，在真空下于50 oC干燥过夜后的到已经螯合Cu2+的MOF材料，称为Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2。
步骤（3）：称取1.5 g季胺化取代度为30%QCS置于三口烧瓶中，加入2%的乙酸溶液20 mL，加入到温度为90oC水浴锅搅拌至固体完全溶解。将按质量比QCS: Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2=1:0.2加入向上述溶液中,超声分散 30 min至粉末均匀分散在溶液中,滴加一定量GA溶液 (10 wt.%),搅拌8 h，静置脱气除泡，即得到均匀分散的铸膜液。采用流延法将铸膜液在水平玻璃板上浇铸成膜。干燥冷却48 h得到QCS-Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2复合膜。
实施例2
步骤（1）：称取6.40 g Cr(NO3)3•9H2O (16 mmol) 和2.88 g二氨基对苯二甲酸（16mmol） 加入200 mL反应釜中，加入蒸馏水120 mL，常温搅拌5 min，最后把反应釜放入烘箱中，控制温度 150 oC，放置12 h。然后离心分离，得到高度结晶的绿色粉末粗品分别用去离子水DMF和甲醇洗涤。将产物在真空下于40 oC干燥过夜后得到Cr-MIL-101-NH2。
步骤（2）：将第一步制得的Cr-MIL-101-NH2置于含有30 ml甲醇的超声瓶中，然后依次加入水杨醛和六水合硝酸铜，将溶液在80 oC回流15 h。将得到的产物用乙醇反复洗涤3次，在真空下于50 oC干燥过夜后的到已经螯合Cu2+的MOF材料，称为Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2。
步骤（3）：称取1.5 g季胺化取代度为30%QCS置于三口烧瓶中，加入2%的乙酸溶液20 mL，加入到温度为90 oC水浴锅搅拌至固体完全溶解。将按质量比QCS: Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2=1:0.4加入向上述溶液中, 超声分散 30 min至粉末均匀分散在溶液中,滴加一定量GA溶液 (10 wt.%), 搅拌8 h，静置脱气除泡，即得到均匀分散的铸膜液。采用流延法将铸膜液在水平玻璃板上浇铸成膜。干燥冷却48 h得到QCS-Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2复合膜。
实施例3
步骤（1）：称取6.40 g Cr(NO3)3•9H2O (16 mmol) 和2.88 g二氨基对苯二甲酸（16mmol） 加入200 mL反应釜中，加入蒸馏水120 mL，常温搅拌5 min，最后把反应釜放入烘箱中，控制温度 150 oC，放置12 h。然后离心分离，得到高度结晶的绿色粉末粗品分别用去离子水DMF和甲醇洗涤。将产物在真空下于40 oC干燥过夜后得到Cr-MIL-101-NH2。
步骤（2）：将第一步制得的Cr-MIL-101-NH2置于含有30 ml甲醇的超声瓶中，然后依次加入水杨醛和六水合硝酸铜，将溶液在80 oC回流15 h。将得到的产物用乙醇反复洗涤3次，在真空下于50 oC干燥过夜后的到已经螯合Cu2+的MOF材料，称为Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2。
步骤（3）：称取1.5 g 季胺化壳聚糖置于三口烧瓶中，加入2%的乙酸溶液20 mL，加入到温度为90 oC水浴锅搅拌至固体完全溶解。将按质量比QCS: Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2=1:0.6加入向上述溶液中, 超声分散 30 min至粉末均匀分散在溶液中,滴加一定量GA溶液 (10wt.%), 搅拌8 h，静置脱气除泡，即得到均匀分散的铸膜液。采用流延法将铸膜液在水平玻璃板上浇铸成膜。干燥冷却48 h得到QCS-Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2复合膜。
实施例4
步骤（1）：称取6.40 g Cr(NO3)3•9H2O (16 mmol) 和2.88 g二氨基对苯二甲酸（16mmol） 加入200 mL反应釜中，加入蒸馏水120 mL，常温搅拌5 min，最后把反应釜放入烘箱中，控制温度 150 oC，放置12 h。然后离心分离，得到高度结晶的绿色粉末粗品分别用去离子水DMF和甲醇洗涤。将产物在真空下于40 oC干燥过夜后得到Cr-MIL-101-NH2。
步骤（2）：将第一步制得的Cr-MIL-101-NH2置于含有30 ml甲醇的超声瓶中，然后依次加入水杨醛和六水合硝酸铜，将溶液在80 oC回流15 h。将得到的产物用乙醇反复洗涤3次，在真空下于50 oC干燥过夜后的到已经螯合Cu2+的MOF材料，称为Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2。
步骤（3）：称取1.5 g季胺化取代度为30%QCS置于三口烧瓶中，加入2%的乙酸溶液20 mL，加入到温度为90 oC水浴锅搅拌至固体完全溶解。将按质量比QCS: Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2=1:0.8加入向上述溶液中, 超声分散 30 min至粉末均匀分散在溶液中,滴加一定量GA溶液 (10 wt.%), 搅拌8 h，静置脱气除泡，即得到均匀分散的铸膜液。采用流延法将铸膜液在水平玻璃板上浇铸成膜。干燥冷却48 h得到QCS-Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2复合膜。
实施例5
步骤（1）：称取6.40 g Cr(NO3)3•9H2O (16 mmol) 和2.88 g二氨基对苯二甲酸（16mmol） 加入200 mL反应釜中，加入蒸馏水120 mL，常温搅拌5 min，最后把反应釜放入烘箱中，控制温度 150 oC，放置12 h。然后离心分离，得到高度结晶的绿色粉末粗品分别用去离子水DMF和甲醇洗涤。将产物在真空下于40 oC干燥过夜后得到Cr-MIL-101-NH2。
步骤（2）：将第一步制得的Cr-MIL-101-NH2置于含有30 ml甲醇的超声瓶中，然后依次加入水杨醛和六水合硝酸铜，将溶液在80 oC回流15 h。将得到的产物用乙醇反复洗涤3次，在真空下于50 oC干燥过夜后的到已经螯合Cu2+的MOF材料，称为Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2。
步骤（3）：称取1.5 g季胺化取代度为30%QCS置于三口烧瓶中，加入2%的乙酸溶液20 mL，加入到温度为90 oC水浴锅搅拌至固体完全溶解。将按质量比QCS: Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2=1:1.0加入向上述溶液中, 超声分散 30 min至粉末均匀分散在溶液中,滴加一定量GA溶液 (10 wt.%), 搅拌8 h，静置脱气除泡，即得到均匀分散的铸膜液。采用流延法将铸膜液在水平玻璃板上浇铸成膜。干燥冷却48 h得到QCS-Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2复合膜。
图1为本发明螯合Cu2+的金属有机框架Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2合成路线图；图2为本发明QCS-Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2复合膜的合成路线图；图3为本发明QCS-Cu[Ⅱ]@MIL-101-NH2复合膜的红外谱图，其中：a-QCS膜；b-实施例1；c-实施例2；d-实施例3；e-实施例4；f-实施例5。
表1.30oC下复合膜的各项性能
以上所公开的本发明的具体描述或实施例，在不超过现有公开的实验手段的范围内可以制出或实施。本发明优选的实施方式所描述的所有的技术方案或方法，仅用于说明本发明而并非受限于本发明具体描述或实施例，本领域的普通技术人员应当理解，那些不违反本发明的概念、范围和精神的修改或等同替换，以达到相同的技术效果的技术手段，均在本发明的保护范围之内。
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