具体实施方式

以下，对于本发明的实施方式进行详细描述。

[无机柔性热电材料]

以下对本发明的无机柔性热电材料进行说明。

本发明的无机柔性热电材料为N型半导体材料，且具有由通式Ag₂Te_1-xS_x表示的组成，通式中，0.1≤x≤0.6。

由于本发明的无机柔性热电材料是在Ag₂Te半导体材料中掺入特定量的S，其中元素周期表第V族中的锑Te作为施主，因此得到N型半导体材料。

在以上通式中，从柔性性能和热电性能的平衡且优化的观点出发，优选x＝0.4、0.5或0.6，即，本发明的无机柔性热电材料优选具有Ag₂Te_0.6S_0.4表示的组成、Ag₂Te_0.5S_0.5表示的组成或者Ag₂Te_0.4S_0.6表示的组成；最优选x＝0.4，此时，无机柔性热电材料具有Ag₂Te_0.6S_0.4表示的组成，能够得到最优的柔性性能和热电性能的平衡。

本发明的无机柔性热电材料的转换效率是用无量纲热电优值(ZT值)来评估，其定义式为ZT＝α²Tσ/κ，其中，α为热电势(塞贝克系数)，T为绝对温度，σ为电导率，κ为热导率，另外，α²·σ被称作功率因子。

可以理解，在上述定义式中，为了提高ZT值，需要提高功率因子α²·σ和/或降低热导率κ。并且，由于ZT是温度的函数，因此存在一个温度，在该温度下可以达到最高的ZT值。

在由通式Ag₂Te_1-xS_x表示的组成中，通过将S的量x设定在0.1～0.6这样特定范围内，可以兼顾提高上述功率因子α²·σ和/或降低热导率κ，由此提高本发明的无机柔性热电材料的无量纲热电优值ZT。

并且，当x＝0.4、0.5或0.6时，能够兼顾较高的功率因子以及较低的热导率，因此优选。

进而，当x＝0.4时，能够实现最高的功率因子以及最低的热导率，能够实现最高的ZT值，因此最优选。在本发明的具有Ag₂Te_0.6S_0.4表示的组成的无机柔性热电材料中，ZT值在723K下最高可以达到0.75。

通式中，如果x＞0.6，则ZT会随着S的量的增多而降低；如果x＜0.1，则材料不具备柔性性能。

此外，本实施方式的无机柔性热电材料中，作为不可避免的杂质，也可以含有Ag、Te、S以外的元素。例如，相对于无机柔性热电材料的100质量％，含有1质量％以下的不可避免的杂质。

[无机柔性热电材料的制备方法]

以下，对本发明的无机柔性热电材料的制备方法进行说明。

本发明的无机柔性热电材料的制备方法包含以下工序(1)～(5)：

(1)称量工序，包括：按照通式Ag₂Te_1-xS_x所表示的组成的摩尔比，准备并称量各元素Ag、Te、S的纯单质作为初始原料，通式中，0.1≤x≤0.6；

(2)混合工序，包括：在惰性气体环境下将初始原料混合并将其真空封装，由此得到混合物；

(3)熔融工序，包括：将上述混合物加热使其熔融，由此得到熔融液；

(4)退火工序，包括：将上述熔融液缓冷至退火温度进行退火处理，由此得到退火物；

(5)炉冷工序，包括：将上述退火物停止恒温加热，炉冷至室温，由此得到作为无机柔性热电材料的铸锭。

以下详细描述。

首先，作为工序(1)的称量工序，是按照通式Ag₂Te_1-xS_x表示的组成(0.1≤x≤0.6)的摩尔比来准备最终得到的无机柔性热性材料中所含的各元素Ag、Te、S的纯单质作为初始原料，以与最终得到的无机柔性热性材料成为同组成的方式进行称量。

其次，作为工序(2)的混合工序，是在惰性气体环境下将初始原料混合，由此得到混合物。作为该混合方法没有特别限制，但例如有在惰性气体保护下，在腔室内混合后抽真空进行封装。惰性气体可以为氦气、氖气、氩气等。腔室可以为石英玻璃管等。此外，该混合物和最终得到的无机柔性热性材料通常为相同组成。

接着，作为工序(3)的熔融工序，是将上述混合物加热使其熔融，由此得到熔融液。从控制S、Te元素挥发的观点出发，加热时的升温速度例如可以设为1～10℃/min。另外，从控制Ag、S、Te三种元素的熔点的观点出发，熔融温度可以设为1000～1100℃，熔融时间可以设为24～48h。

然后，作为工序(4)的退火工序，是将得到的熔融液缓冷至退火温度进行退火处理，由此得到退火物。从控制熔融液的冷却速率以保证均匀性的观点出发，缓冷时的降温速度例如可以设为1～5℃/min。另外，从促进Ag₂Te_0.6S_0.4中纳米微晶的发育的观点出发，退火温度可以设为500～700℃，退火时间可以设为24～48h。

最后，作为工序(5)的炉冷工序，是将退火物停止恒温加热，炉冷至室温，由此得到铸锭。炉冷的条件没有特别限制，只要对炉停止加热，使得退火物与炉子一起降温，直至室温出炉即可。

对于该铸锭，其结晶性可通过通常的X射线衍射测定进行确认。其热电性能、柔性性能也通过常规测试来确认。在热电性能方面，电导率、塞贝克系数是使用热电性能综合测试仪进行测定，热扩散系数是使用激光热导仪进行测定。在机械性能方面，压缩、拉伸及弯曲是使用万能材料试验机进行测定。

此外，本发明的无机柔性热电材料的制备方法，还可以进一步包含工序(6)热轧工序，该热轧工序是对铸锭在50～200℃下进行热轧，由此得到厚度为300μm以下的自支撑热电薄膜。所谓自支撑薄膜是相对于有支撑薄膜而言，是指在使用过程中无载体支撑的薄膜，厚度范围覆盖几十个纳米到几百个微米。自支撑薄膜除自支撑这一要求，还要求具有一定的机械性能和良好的可重复性，其制备方法与有支撑薄膜相比存在更多的技术难点。

另外，本发明的无机柔性热电材料的制备方法，还可以更进一步包含工序(7)裁剪工序，所述裁剪工序是将自支撑热电薄膜裁剪成热电臂。热电臂是热电发电装置或热电制冷装置中的基本元件。例如，常见的热电发电装置或热电制冷装置由两个热电臂构成：一个由P型半导体材料制成，另一个由N型半导体材料制成，二者是电串联且热并联。本发明中的热电臂例如可以用剪刀裁剪成为所需大小，用银胶将热电臂与电极相连，当导体两段施加温差时可以输出电流。

[热电装置]

以下，对本发明的热电装置进行说明。

本发明的热电装置具备本发明的无机柔性热电材料，所述热电装置包括室温区的热电发电装置或热电制冷装置，例如人体可穿戴式或者可植入式的热电发电装置或热电制冷装置；也包括中高温区的热电发电装置或热电制冷装置，例如，冶金行业的分布式的热电发电装置或热电制冷装置。

实施例

以下，使用实施例及比较例对本发明的内容详细地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。

<实施例1>

按照表1所示组成，将单质原料Ag、Te和S按2:0.9:0.1的摩尔比分别称量作为初始原料(Ag、Te和S的单质纯度均大于99.99％)，在手套箱内氩气环境下，将这些单质原料混合后倒入洁净的石英玻璃管内，并把管壁粘附的样品粉末用氩气吹到玻璃管底部，塞入石英玻璃塞至石英玻璃管的中部。密封好玻璃管并与抽真空管头相接，抽氩气充氩气循环3次，进行洗气，每次洗气抽真空至3Pa。最后抽真空至小于3Pa再密封石英管。用高温氢氧火焰枪加热石英玻璃管与石英玻璃塞的贴合处，使得石英玻璃管软化并贴合在石英玻璃塞上成为一体，从而真空封装样品。

将封装有样品的石英玻璃管放置于马弗炉内，以1℃/min的升温速率升温至1100℃的熔融温度，将初始原料的混合物在1100℃下熔融48小时，由此得到熔融液。

然后，将上述熔融液以2℃/min的降温速度缓慢降温至600℃的退火温度，并在600℃下恒温退火72小时，由此得到退火物。

最后，将上述退火物停止恒温加热，炉冷至室温，由此得到组成为Ag₂Te_0.9S_0.1的铸锭。

[结晶性评价]

对获得的铸锭进行X射线衍射(XRD)测定，以确认其结晶性。其中，XRD的测定条件为：测试角度2θ范围：10～90°，测试速度6°/min。

[热电性能评价]

并且，对该铸锭进行热电性能评价。

热电性能评价包括“电导率(σ)(单位：S/m)”、“热导率(κ)(单位：W/(K·m))”、“塞贝克系数(α)(单位：μV/K)”、“无量纲热电优值(ZT)”这四个评价指标。以下详述这四个评价指标的测定过程。

电导率(σ)、塞贝克系数(α)是用热电性能综合测试仪进行测量得到，其中，温度测试区间为50℃～450℃，每隔50℃测量一次。热导率(κ)由κ＝D·C_p·λ计算出(D：样品密度，由阿基米德法测量出；C_p：定压热容，由DSC(差示扫描量热仪)差示扫描量热法测量出；λ：热扩散系数，由激光热导仪测量出)。进而，由ZT＝α²σT/κ，可计算每个温度点的无量纲热电优值(ZT值)。

[柔性性能评价]

进而，对该铸锭进行柔性性能评价。

柔性性能评价包括“拉伸应变”、“压缩应变”、“弯曲应变”、“硬度”这四个评价指标。拉伸应力-应变曲线、压缩应力-应变曲线以及弯曲应力-应变曲线是在万能材料试验机上进行测试而得到。硬度是将各个样品表面打磨抛光后，在维氏硬度仪上测定各个样品的维氏硬度。

<实施例2>

除了按照表1所示组成，将单质原料Ag、Te和S按2:0.8:0.2的摩尔比分别称量作为初始原料之外，其它按照与实施例1同样的操作，由此得到组成为Ag₂Te_0.8S_0.2的铸锭。并且，对该铸锭进行与实施例1同样的结晶性评价、以及热电性能评价、柔性性能评价。

<实施例3>

除了按照表1所示组成，将单质原料Ag、Te和S按2:0.7:0.3的摩尔比分别称量作为初始原料之外，其它按照与实施例1同样的操作，由此得到组成为Ag₂Te_0.7S_0.3的铸锭。并且，对该铸锭进行与实施例1同样的结晶性评价、以及热电性能评价、柔性性能评价。

<实施例4>

除了按照表1所示组成，将单质原料Ag、Te和S按2:0.6:0.4的摩尔比分别称量作为初始原料之外，其它按照与实施例1同样的操作，由此得到组成为Ag₂Te_0.6S_0.4的铸锭。并且，对该铸锭进行与实施例1同样的结晶性评价、以及热电性能评价、柔性性能评价。

进而，如图4所示，将上述铸锭在200℃以下进行热轧，将块状样品置于对辊热轧机中，利用对辊压力在一定温度下使样品受压变形，可以看到直径为11.32mm、厚度为5.46mm的铸锭经过热轧可以轧制成最大直径为49.05mm厚度为0.281mm的自支撑热电薄膜。

<实施例5>

除了按照表1所示组成，将单质原料Ag、Te和S按2:0.5:0.5的摩尔比分别称量作为初始原料之外，其它按照与实施例1同样的操作，由此得到组成为Ag₂Te_0.5S_0.5的铸锭。并且，对该铸锭进行与实施例1同样的结晶性评价、以及热电性能评价、柔性性能评价。

<实施例6>

除了按照表1所示组成，将单质原料Ag、Te和S按2:0.4:0.6的摩尔比分别称量作为初始原料之外，其它按照与实施例1同样的操作，由此得到组成为Ag₂Te_0.4S_0.6的铸锭。并且，对该铸锭进行与实施例1同样的结晶性评价、以及热电性能评价、柔性性能评价。

<比较例1>

除了按照表1所示组成，将单质原料Ag、Te和S按2:0.2:0.8的摩尔比分别称量作为初始原料之外，其它按照与实施例1同样的操作，由此得到组成为Ag₂Te_0.2S_0.8的铸锭。并且，对该铸锭进行与实施例1同样的结晶性评价、以及热电性能评价、柔性性能评价。

下述表1中一并表示实施例1～6和比较例1的组成、在323K～723K下热电性能评价结果以及在室温(25℃)下柔性性能评价结果。

表1

如表1所示，在全部的实施例1～6中，在323K～723K下热电性能评价结果以及在室温(25℃)下柔性性能评价结果均优异。由此确认了，本发明的实施例1～6的无机柔性热电材料兼顾了优异的热电性能和优异的热性性能。但是，在比较例1中，其结构为立方晶系的晶体，不存在非晶相结构，因此与本发明中涉及的实施例1-6在结构上有着本质的差别，无法实现如本发明那样的效果。

以下结合说明书附图来进一步详细描述本发明所涉及的具有由通式Ag₂Te_1-xS_x表示的组成(通式中，0.1≤x≤0.6)的无机柔性热电材料，其中，所述无机柔性热电材料分别具有Ag₂Te_0.9S_0.1(x＝0.1)、Ag₂Te_0.8S_0.2(x＝0.2)、Ag₂Te_0.7S_0.3(x＝0.3)、Ag₂Te_0.6S_0.4(x＝0.4)、Ag₂Te_0.5S_0.5(x＝0.5)、Ag₂Te_0.4S_0.6(x＝0.6)这样的组成。

如图1所示，XRD图谱中，当x＝0.1时，表现出完全晶体的特性。随着S的量不断增多，即x不断增大，非晶相先增多(x＝0.2、0.3)，至完全非晶(x＝0.4)，继续增加S的量(x＝0.5、0.6)时，晶体含量不断增加。

如图2A所示，随着温度的上升，电导率下降。随着S的量不断掺入(0.2≤x≤0.4)非晶相开始增多至完全为非晶相，随着非晶相的逐渐增多，样品的电导率不断下降，最终当x＝0.4时样品的电导率最低。当S的量继续增加(x＝0.5、0.6)，从XRD可以看出晶体含量随着S的量增加而增加，因此电导率随着x的增大而不断增加。如图2B所示，塞贝克系数随温度变化的趋势为，由于x＝0.4的塞贝克系数较大，功率因子是电导率和塞贝克系数平方的乘积，因此x＝0.4具有较高的功率因子。如图2C所示，在0.1≤x≤0.4的范围内，由于非晶相的不断增多，导致热导率随着S的量的增加而不断减小，并且在x＝0.4时达到最低。随着S的量的继续增多，晶体含量不断上升，所以热导率又随着S的量的增加而增加，在整个温度区间内，x＝0.4时，热导率最低。如图2D所示，由于x＝0.4的样品具有较高的功率因子和较低的热导率，x＝0.4在723K时ZT值最高可以达到0.75。

如图3A所示，随着S的量的增加0.1≤x≤0.4，晶体含量不断减小，拉伸应变不断增加，在x＝0.4时，拉伸应变可以达到12.5％，表明其有较好的拉伸塑性。随着S的量的继续增多，晶体含量不断增加，拉伸应变开始不断减小。如图3B所示，当S的量较小时(0.1≤x≤0.3)几乎无弯曲应变，x＝0.4时，弯曲应变可以达到14％，表现出较好的弯曲性能。如图3C所示，随着S的量的增加0.1≤x≤0.4，压缩应变不断增加，x＝0.4时，压缩应变可以达到25％。如图3D所示，随着S的量不断增加(0.1≤x≤0.3)，维氏硬度不断减小，继续增加S的量(0.4≤x≤0.6)，维氏硬度值变化不大。

综上所述，在0.1≤x≤0.6范围内，x＝0.4时的电导率σ相对较低，但其塞贝克系数α较高，由于在功率因子表达式中α是以平方的形式起作用，协调的结果是x＝0.4的材料具有较高的功率因子。同时由于x＝0.4时，所得到的无机柔性热电材料中的非晶相的含量达到最高，因此其热导率在整个测试温度区内均达到最低值。由于形成以非晶相为主相并且结合少量Ag₂Te纳米晶为副相的Ag-Te-S复合相体系，使得x＝0.4的样品具备较好的拉伸、弯曲和压缩应变。

随着引入S的含量继续增加(x＝0.5和x＝0.6)，此时晶态含量随着S的量而增加，电导率不断增加，但是由于相比于x＝0.4样品的塞贝克系数较小，因此x＝0.5,0.6的样品功率因子相对于x＝0.4的样品较小。随着晶体含量不断增加，导致其热导率也随着S的量增加而增加，因此当x＞0.4后，ZT值随着S的量的增加而减小，虽然当x＝0.5、0.6时也存在较好柔性，但是其ZT值相对不高。如果继续增加S的含量(x＞0.6)，ZT值可能会进一步下降，不具有较好的热电性质，因此S的量选取范围应在0.1～0.6之间。当x＝0.4时，所得到的无机柔性热电材料具有最优的ZT值，同时也具有较好柔性。