一种碳酸二甲酯的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种碳酸二甲酯的制备方法及其应用 (Preparation method and application of dimethyl carbonate ) 是由 许可 张新平 尹训娟 吴祥舟 卢健行 刘守国 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碳酸二甲酯的制备方法及其应用,所述方法包括：(1)在密闭反应装置中加入甲醇和催化剂,然后通入二氧化碳进行吹扫,完成后继续通入二氧化碳使反应装置达到设定的压力,在加热条件下进行反应；所述催化剂的制备方法包括骤：(i)在碳酸钙悬浮液中加入偶联剂,搅拌均匀后再加入CuNiAl类水滑石,得到复合悬浮液。(ii)将棉花浸入复合悬浮液中,然后取出干燥得催化剂前驱体。(iii)将所述催化剂前驱体热分解后烧结,即得。(2)反应结束后给反应装置降温,然后排出反应装置中的气体,放出物料后分离出其中的碳酸二甲酯。本发明方法采用具有特殊结构的催化剂催化二氧化碳和甲醇制备碳酸二甲酯,有效提高了反应效率。(The invention relates to a preparation method and application of dimethyl carbonate, wherein the method comprises the following steps: (1) adding methanol and a catalyst into a closed reaction device, then introducing carbon dioxide for purging, continuously introducing the carbon dioxide after the reaction is finished to enable the reaction device to reach a set pressure, and carrying out reaction under a heating condition; the preparation method of the catalyst comprises the following steps: (i) adding a coupling agent into the calcium carbonate suspension, stirring uniformly, and then adding CuNiAl hydrotalcite to obtain the composite suspension. (ii) And soaking cotton into the composite suspension, taking out and drying to obtain the catalyst precursor. (iii) And thermally decomposing the catalyst precursor and sintering to obtain the catalyst. (2) After the reaction is finished, cooling the reaction device, then discharging the gas in the reaction device, and separating the dimethyl carbonate from the discharged material. The method of the invention adopts the catalyst with special structure to catalyze the carbon dioxide and the methanol to prepare the dimethyl carbonate, thereby effectively improving the reaction efficiency.)
技术领域
本发明涉及碳酸二甲酯制备技术领域，尤其涉及一种碳酸二甲酯的制备方法及其应用。
背景技术
碳酸二甲酯，分子式为C3H6O3，常温下为无色透明液体。碳酸二甲酯是良好的甲基化剂、羰基化剂、羟甲基化剂及甲氧基化剂，具有十分活泼的化学特性。在工业上可用来制备聚碳酸酯，水处理剂；医药和农药上，可作为有机合成中间体来制备环丙沙星，卡巴氧等；另外也是制备高能电池电解液必不可少的原料之一。由于其优良的化学特性及环保功效，近来在涂料、油墨、粘胶剂上，可用来取代苯，甲苯，二甲苯，醋酸乙酯，醋酸丁酯等溶剂。碳酸二甲酯也是光气，硫酸二甲酯，氯甲酸甲酯等剧毒品的理想替代品，被誉为21世纪绿色化工产品。
发明内容
本发明的目的使提供一种碳酸二甲酯的制备方法及其应用，这种制备方法采用具有特殊结构的催化剂催化二氧化碳和甲醇制备碳酸二甲酯，有效提高了反应效率。为实现上述发明目的，本发明公开以下技术方案：
首先，本发明公开一种碳酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)在密闭反应装置中加入甲醇和催化剂，然后通入二氧化碳进行吹扫，完成后继续通入二氧化碳使反应装置达到设定的压力，在加热条件下进行反应；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(i)在碳酸钙悬浮液中加入偶联剂，搅拌均匀后再加入CuNiAl类水滑石，搅拌均匀，得到复合悬浮液，备用；
(ii)将棉花浸入所述复合悬浮液中，浸透后将棉花取出干燥，得到催化剂前驱体，备用；
(iii)先将所述催化剂前驱体置于保护气氛中进行热分解，然后在空气中进行烧结，即得多孔管状结构的催化剂；
(2)反应结束后给反应装置降温，然后排出反应装置中的气体，放出物料后分离出其中的碳酸二甲酯，即得。
进一步地，步骤(1)中，所述甲醇与催化剂的添加比例为110～140ml：0.5～1.7g。
进一步地，步骤(1)中，所述压力为1.5-5MPa，加热温度为95-120℃，加热加压有助于促进二氧化碳和甲醇进行反应。
进一步地，步骤(i)中，所述碳酸钙悬浮液是由碳酸钙粉末和去离子水经超声搅拌后制备而成，以便于碳酸钙能够均匀地分散在水中形成悬浮液。
优选地，所述碳酸钙粉末和去离子水的比例为1g：5～12ml。
进一步地，步骤(i)中，所述偶联剂包括硅烷偶联剂等，其主要作用是作为“分子桥”使反应物之间更好地接触。
进一步地，步骤(i)中，所述碳酸钙和CuNiAl类水滑石的质量比为55～70：30～45。CuNiAl类水滑石中具有丰富的Cu、Ni，其可以协同催化二氧化碳和甲醇进行反应，提高反应效率。碳酸钙和CuNiAl类水滑石中的铝元素经过后续反应后生成钙铝氧化物，其具有良好的机械性能和抗高温性能。
进一步地，步骤(ii)中，所述干燥的温度为60～85℃，干燥时间为2～4h。
进一步地，步骤(iii)中，所述保护气氛包括氮气、氩气等中的任意一种。
进一步地，步骤(iii)中，所述热分解的温度为520-650℃，时间为2-5h。通过热分解，一是除去催化剂前驱体中的棉花，二是将碳酸钙分解为氧化钙，CuNiAl类水滑石分解出氧化铝，便于两者在后续反应中得到铝氧化物。
进一步地，步骤(iii)中，所述烧结的温度为600-780℃，时间为1.5-3h。通过烧结得到含有氧化铜、氧化镍和钙铝氧化物组分的烧结态的多孔管状结构的催化剂。
进一步地，步骤(2)中，采用精馏等方法分离出反应产物中的碳酸二甲酯产品。
其次，本发明公开所述碳酸二甲酯的制备方法在化工领域中的应用。
现有技术相比，本发明取得的有益效果包括：
(1)本发明以碳酸钙和CuNiAl类水滑石为原料合成了具有特殊结构的多组分催化剂。第一，这种催化剂不仅含有丰富的用于催化甲醇和二氧化碳反应的铜和镍，而且这两种元素在催化甲醇和二氧化碳反应中具有协同作用，使催化剂表现出更好的催化活性。第二，这种催化剂具有以钙铝氧化物组分为骨架构成的多孔管状结构，这种结构具有有较高比表面积和比孔容，具有更强的二氧化碳捕捉能力，有助于提升催化剂的活力，促进甲醇转化率。第三，催化剂中烧结态的钙铝氧化物具有更好的抗温和抗压性能，使催化剂在反应中具有更好的稳定性，不易坍塌，便于循环利用。
(2)本发明以碳酸钙和CuNiAl类水滑石为原料，首先将碳酸钙热解为氧化钙，将CuNiAl类水滑石热解为氧化铜、氧化镍和氧化铝，氧化铝和氧化钙在后续烧结过程中能够进一步反应成烧结态的钙铝氧化物。通过CuNiAl类水滑石不仅提供了催化反应所需要的活性组分，而且提供了生成烧结态骨架所需的组分。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。现通过具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1
1、一种多孔管状结构催化剂的制备，包括如下步骤：
(i)在碳酸钙粉末和去离子水按照1g：8ml的比例混合后超声搅拌15min，使碳酸钙均匀地分散在水中，得到碳酸钙悬浮液；然后在该悬浮液中加入4ml硅烷偶联剂，机械搅拌均匀后加入CuNiAl类水滑石粉末(碳酸钙和CuNiAl类水滑石粉末的质量比为58：42)，继续搅拌10min，得到复合悬浮液，备用。
(ii)将棉花完全浸入本实施例制备的所述复合悬浮液中，浸透后将棉花取出后置于烘干炉中，并在70℃干燥2h，得到催化剂前驱体，备用。
(iii)先将所述催化剂前驱体置于氮气气氛中，并在550℃下热分解3h，然后在空气中于700℃烧结2h，即得多孔管状结构的催化剂。
2、一种碳酸二甲酯的制备，包括如下步骤：
(1)按照甲醇与催化剂为120ml：1.2g的比例在高压反应釜中加入甲醇和本实施例制备的所述多孔管状结构的催化剂，然后通入二氧化碳进行吹扫10min，完成后继续通入二氧化碳使高压反应釜的压力达到3MPa，然后加热至110℃进行反应。
(2)反应结束后将高压反应釜降至室温，然后排出反应装置中的气体，放出物料后精馏分离其中的碳酸二甲酯，即得。
实施例2
1、一种多孔管状结构催化剂的制备，包括如下步骤：
(i)在碳酸钙粉末和去离子水按照1g：10ml的比例混合后超声搅拌15min，使碳酸钙均匀地分散在水中，得到碳酸钙悬浮液；然后在该悬浮液中加入5ml硅烷偶联剂，机械搅拌均匀后加入CuNiAl类水滑石粉末(碳酸钙和CuNiAl类水滑石粉末的质量比为55：45)，继续搅拌10min，得到复合悬浮液，备用。
(ii)将棉花完全浸入本实施例制备的所述复合悬浮液中，浸透后将棉花取出后置于烘干炉中，并在60℃干燥4h，得到催化剂前驱体，备用。
(iii)先将所述催化剂前驱体置于氮气气氛中，并在650℃下热分解2h，然后在空气中于750℃烧结1.5h，即得多孔管状结构的催化剂。
2、一种碳酸二甲酯的制备，包括如下步骤：
(1)按照甲醇与催化剂为110ml：0.5g的比例在高压反应釜中加入甲醇和本实施例制备的所述多孔管状结构的催化剂，然后通入二氧化碳进行吹扫10min，完成后继续通入二氧化碳使高压反应釜的压力达到5MPa，然后加热至100℃进行反应。
(2)反应结束后将高压反应釜降至室温，然后排出反应装置中的气体，放出物料后精馏分离其中的碳酸二甲酯，即得。
实施例3
1、一种多孔管状结构催化剂的制备，包括如下步骤：
(i)在碳酸钙粉末和去离子水按照1g：12ml的比例混合后超声搅拌15min，使碳酸钙均匀地分散在水中，得到碳酸钙悬浮液；然后在该悬浮液中加入5ml硅烷偶联剂，机械搅拌均匀后加入CuNiAl类水滑石粉末(碳酸钙和CuNiAl类水滑石粉末的质量比为65：35)，继续搅拌10min，得到复合悬浮液，备用。
(ii)将棉花完全浸入本实施例制备的所述复合悬浮液中，浸透后将棉花取出后置于烘干炉中，并在80℃干燥2h，得到催化剂前驱体，备用。
(iii)先将所述催化剂前驱体置于氮气气氛中，并在550℃下热分解4h，然后在空气中于780℃烧结1.5h，即得多孔管状结构的催化剂。
2、一种碳酸二甲酯的制备，包括如下步骤：
(1)按照甲醇与催化剂为130ml：1.5g的比例在高压反应釜中加入甲醇和本实施例制备的所述多孔管状结构的催化剂，然后通入二氧化碳进行吹扫10min，完成后继续通入二氧化碳使高压反应釜的压力达到1.5MPa，然后加热至120℃进行反应。
(2)反应结束后将高压反应釜降至室温，然后排出反应装置中的气体，放出物料后精馏分离其中的碳酸二甲酯，即得。
实施例4
1、一种多孔管状结构催化剂的制备，包括如下步骤：
(i)在碳酸钙粉末和去离子水按照1g：5ml的比例混合后超声搅拌20min，使碳酸钙均匀地分散在水中，得到碳酸钙悬浮液；然后在该悬浮液中加入5ml硅烷偶联剂，机械搅拌均匀后加入CuNiAl类水滑石粉末(碳酸钙和CuNiAl类水滑石粉末的质量比为70：30)，继续搅拌20min，得到复合悬浮液，备用。
(ii)将棉花完全浸入本实施例制备的所述复合悬浮液中，浸透后将棉花取出后置于烘干炉中，并在85℃干燥2h，得到催化剂前驱体，备用。
(iii)先将所述催化剂前驱体置于氮气气氛中，并在520℃下热分解5h，然后在空气中于600℃烧结3h，即得多孔管状结构的催化剂。
2、一种碳酸二甲酯的制备，包括如下步骤：
(1)按照甲醇与催化剂为140ml：1.7g的比例在高压反应釜中加入甲醇和本实施例制备的所述多孔管状结构的催化剂，然后通入二氧化碳进行吹扫10min，完成后继续通入二氧化碳使高压反应釜的压力达到3.5MPa，然后加热至95℃进行反应。
(2)反应结束后将高压反应釜降至室温，然后排出反应装置中的气体，放出物料后精馏分离其中的碳酸二甲酯，即得。
试验例1
一种碳酸二甲酯的制备，包括如下步骤：
(1)按照甲醇与催化剂为120ml：1.2g的比例在高压反应釜中加入甲醇和催化剂(氯化铜固体)，然后通入二氧化碳进行吹扫10min，完成后继续通入二氧化碳使高压反应釜的压力达到3MPa，然后加热至110℃进行反应。
(2)反应结束后将高压反应釜降至室温，然后排出反应装置中的气体，放出物料后精馏分离其中的碳酸二甲酯，即得。
试验例2
1、一种多孔管状结构催化剂的制备，包括如下步骤：
(i)在CuNiAl类水滑石粉末和去离子水按照1g：8ml的比例混合后超声搅拌15min，使CuNiAl类水滑石均匀地分散在水中，得到CuNiAl类水滑石悬浮液；然后在该悬浮液中加入4ml硅烷偶联剂，机械搅拌10min，得到CuNiAl类水滑石悬浮液，备用。
(ii)将棉花完全浸入本实施例制备的所述CuNiAl类水滑石悬浮液中，浸透后将棉花取出后置于烘干炉中，并在70℃干燥2h，得催化剂前驱体，备用。
(iii)先将所述催化剂前驱体置于氮气气氛中，并在550℃下热分解3h，然后在空气中于700℃烧结2h，即得多孔管状结构的催化剂。
2、一种碳酸二甲酯的制备，包括如下步骤：
(1)按照甲醇与催化剂为120ml：1.2g的比例在高压反应釜中加入甲醇和本实施例制备的所述多孔管状结构的催化剂，然后通入二氧化碳进行吹扫10min，完成后继续通入二氧化碳使高压反应釜的压力达到3MPa，然后加热至110℃进行反应。
(2)反应结束后将高压反应釜降至室温，然后排出反应装置中的气体，放出物料后精馏分离其中的碳酸二甲酯，即得。
试验例3
1、一种多孔管状结构催化剂的制备，包括如下步骤：
(i)在碳酸钙粉末和去离子水按照1g：8ml的比例混合后超声搅拌15min，使碳酸钙均匀地分散在水中，得到碳酸钙悬浮液；然后在该悬浮液中加入4ml硅烷偶联剂，机械搅拌均匀后加入CuNiAl类水滑石粉末(碳酸钙和CuNiAl类水滑石粉末的质量比为58：42)，继续搅拌10min，得到复合悬浮液，备用。
(ii)将该复合悬浮液置于烘干炉中烘干成固体，得催化剂前驱体，备用。
(iii)先将所述催化剂前驱体置于氮气气氛中，并在550℃下热分解3h，然后在空气中于700℃烧结2h，即得多孔管状结构的催化剂。
2、一种碳酸二甲酯的制备，包括如下步骤：
(1)按照甲醇与催化剂为120ml：1.2g的比例在高压反应釜中加入甲醇和本实施例制备的所述多孔管状结构的催化剂，然后通入二氧化碳进行吹扫10min，完成后继续通入二氧化碳使高压反应釜的压力达到3MPa，然后加热至110℃进行反应。
(2)反应结束后将高压反应釜降至室温，然后排出反应装置中的气体，放出物料后精馏分离其中的碳酸二甲酯，即得。
试验例4
一种碳酸二甲酯的制备，包括如下步骤：
(1)按照甲醇与催化剂为120ml：1.2g的比例在高压反应釜中加入甲醇和催化剂(实施例1制备碳酸二甲酯使用过的催化剂)，然后通入二氧化碳进行吹扫10min，完成后继续通入二氧化碳使高压反应釜的压力达到3MPa，然后加热至110℃进行反应。
(2)反应结束后将高压反应釜降至室温，然后排出反应装置中的气体，放出物料后精馏分离其中的碳酸二甲酯，即得。
试验例5
一种碳酸二甲酯的制备，包括如下步骤：
(1)按照甲醇与催化剂为120ml：1.2g的比例在高压反应釜中加入甲醇和催化剂(试验例2制备碳酸二甲酯使用过的催化剂)，然后通入二氧化碳进行吹扫10min，完成后继续通入二氧化碳使高压反应釜的压力达到3MPa，然后加热至110℃进行反应。
(2)反应结束后将高压反应釜降至室温，然后排出反应装置中的气体，放出物料后精馏分离其中的碳酸二甲酯，即得。
对上述实施例和试验例中的甲醇转化率、碳酸二甲酯的选择性以及分离出的碳酸二甲酯的收率进行计算，结果分别如表1和表2所示。
表1
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
甲醇的转化率/％
19.7
21.6
18.3
19.4
碳酸二甲酯的选择性/％
99.2
99.5
98.8
99.3
碳酸二甲酯收率/％
71.3
73.6
67.1
69.7
表2
试验例1
试验例2
试验例3
试验例4
试验例5
甲醇的转化率/％
4.9
13.7
7.7
19.1
11.3
碳酸二甲酯的选择性/％
82.3
92.1
96.4
98.7
94.4
碳酸二甲酯收率/％
33.6
56.8
38.6
70.4
60.6
从表1的结果可以看出，以碳酸钙和CuNiAl类水滑石为原料合成的多孔管状结构的催化剂对甲醇和二氧化碳的反应具有优异的催化性能，尤其是对甲醇的转化率和碳酸二甲酯收率带来了明显的提升。而试验例1～3中制备的催化剂的催化性能明显较实施例要低。试验例4和5的计算结果可以看出，当催化剂中不含有钙铝氧化物骨架时，对再次利用的催化性能有较大的影响，其原因是反应过程中的高温高压可能造成了催化剂微观结构的损坏。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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