一种阻聚剂701的制备方法
阅读说明：本技术 一种阻聚剂701的制备方法 (Preparation method of polymerization inhibitor 701 ) 是由 李嫚嫚 蒋小惠 毕景峰 郭颖 王尹卓 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚剂701的制备方法,其步骤为：将四甲基哌啶醇和载体催化剂加入到极性溶液中,然后加入过氧化氢,纯化处理得到阻聚剂701。使用该制备方法。本发明中使用的改性载体催化剂,是固体不溶物,易分离,得到的产物产率高；本发明中使用的改性载体催化剂可重复利用,重复利用3次得到的产率均高于97％。(The invention discloses a preparation method of a polymerization agent 701, which comprises the following steps: adding tetramethyl piperidinol and a carrier catalyst into the polar solution, then adding hydrogen peroxide, and purifying to obtain the polymerization inhibitor 701. The preparation method is used. The modified carrier catalyst used in the invention is solid insoluble substance, is easy to separate, and the yield of the obtained product is high; the modified carrier catalyst used in the invention can be recycled, and the yield obtained by recycling 3 times is higher than 97%.)
技术领域
本发明涉及阻聚剂合成技术领域，特别涉及一种阻聚剂701的制备方法。
背景技术
阻聚剂701，又称氮氧自由基哌啶醇，化学名2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(TMHP0)，是烯烃单体、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、不饱和聚酯等不饱和化合物及农药的新型、高效阻聚剂。其阻聚性能优于酚类、芳胺类、醚类、醌类和硝基化合物等阻聚剂，能替代对环境污染较大的对苯二酚，其阻聚效果是对苯二酚的4倍左右。适用于防止烯烃和不饱和单体在生产、分离、精制、储存、运输过程中的自聚，控制和调节烯烃及其衍生物在有机合成反应中的聚合度，具有广阔的市场前景。
传统工艺主要采用钨酸钠或磷钨酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂，以甲醇、水、甲醇-乙腈为溶剂，经过氧化氢氧化得到氮氧自由基哌啶醇。该方法的缺点在于：收率低、反应时间长、局部放热厉害,容易生成副产物使产品质量达不到要求,同时催化剂用量大且不能有效分离回收,只能采用结晶的方法得到产品,因而产生大量的废液污染环境。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种催化剂易分离且产物收率高的阻聚剂701的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供一种阻聚剂701的制备方法，其合成步骤为：将四甲基哌啶醇和载体催化剂加入到极性溶液中，然后加入过氧化氢，纯化处理得到阻聚剂701。
上述反应的合成路线如下：
进一步地，所述改性载体催化剂为磷钨酸负载在改性载体制得；所述改性载体为多壁碳纳米管经氧化制得。
优选的，所述极性溶剂为去离子水、甲醇和乙醇中的一种。
进一步地，所述改性载体的氧化步骤为：将多壁碳纳米管加入到硫酸亚铁溶液中，在过氧化氢条件下氧化，过滤干燥，得到改性载体。
进一步地，所述改性载体催化剂的负载步骤为：将所述磷钨酸溶于去离子水中，然后加入所述改性载体，加热搅拌，过滤干燥，得到改性载体催化剂。
进一步地，所述阻聚剂701的具体合成步骤为：将四甲基哌啶醇和改性载体催化剂加入到去离子水中，然后缓慢加入过氧化氢，在20～40℃下，搅拌0.5～2小时，过滤，将得到的滤液减压蒸馏，得到阻聚剂701。
进一步地，所述四甲基哌啶醇和改性载体催化剂的质量比为1:0.01～0.1；所述四甲基哌啶醇和过氧化氢的摩尔比为1:1.1～1.5。
优选的，所述四甲基哌啶醇和改性载体催化剂的质量比为1:0.02。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明反应时间短，反应条件温和，副反应少，操作简单。
(2)本发明中使用的改性载体催化剂，是一种固体不溶催化剂，通过简单过滤方式的分离，可重复利用，其催化性能基本不变；且得到的产物产率高，重复利用3次得到的产率均高于97％。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
改性载体催化剂的制备
(1)改性载体的制备：称取多壁碳纳米管(10g)加入到0.2mol/L的硫酸亚铁(100mL)溶液中，然后加入0.2mol/L稀硫酸调节溶液的酸碱度，使溶液的PH为3，之后缓慢加入质量分数为30％过氧化氢(4g)，在25℃下，搅拌8小时。过滤反应液，将得到的固体用去离子水冲洗3次，然后将固体放置在烘箱中，在50℃下烘焙4小时，得到含有羟基的氧化的多壁碳纳米管(9.8g)。
(2)改性载体催化剂的制备：称取磷钨酸(0.2g)溶于去离子水(40mL)，然后加入上述氧化的多壁碳纳米管(2g)，在50℃下搅拌5小时。过滤反应液，将得到的固体用去离子水冲洗3次，然后将固体放置在烘箱中，在50℃下烘焙4小时，得到载体催化剂(2g)。
(3)磷钨酸为无色、灰白色粉状固体或淡黄色的细小晶体，易溶于水中，在负载过程中可负载到改性载体—氧化的多壁碳纳米管的空腔内，也可以与羟基结构形成稳定的氢键结构，增加磷钨酸在改性载体中的负载量，形成稳定的改性载体催化剂。
实施例2
(1)阻聚剂701的制备
将四甲基哌啶醇(50g，0.318mol)和改性载体催化剂(1g)加入到去离子水(20g)中，然后缓慢加入质量分数为30％的过氧化氢(45g，0.397mol)，在25℃下，搅拌1小时。过滤，得到滤饼和滤液，将得到的滤液减压蒸馏，得到阻聚剂701(53.7g,0.312mol,摩尔产率98.0％)。
(2)改性载体催化剂的纯化：将实施例2中得到的滤饼，用去离子水冲洗3次，然后放置在烘箱中，在50℃下烘焙4小时，得到使用1次的改性载体催化剂(0.97g)。
实施例3-5
将上述实施例2中的使用1次的改性载体催化剂，再重复使用3次，其余反应条件与实施例2相同，得到实施例3～5的反应结果，如下表1所示：
表1实施例3～5中催化剂使用情况及产物产率
催化剂使用次数
催化剂的量(g)
产物产量(g)
产物产率(％)
实施例3
2
0.97
53.6
97.9
实施例4
3
0.95
53.6
97.9
实施例5
4
0.94
53.2
97.1
由表1可知，催化剂又重复使用了3次，在使用过程中均有稍微的损耗，但其仍具有催化性能，且催化性能基本不变。且得到的产物产率相差不大，产物产率均在97％以上。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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