一种高色牢度印花用水性聚氨酯分散体及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种高色牢度印花用水性聚氨酯分散体及其制备方法和用途 (Waterborne polyurethane dispersion for high-color-fastness printing and preparation method and application thereof ) 是由 于丽 王海梅 李卫飞 王少鹏 于 2020-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于提高印花色牢度的水性聚氨酯分散体及其制备方法和用途。该水性聚氨酯分散体通过将染料分子在预聚阶段接枝到分子链上,与后扩链前添加的动物胶类物质发生协同效应,提高染料与分子链的结合,达到印花高色牢度的要求,硬脂酸酯类的加入,有利于进一步提高印花的色牢度以及滑爽度。(The invention provides an aqueous polyurethane dispersion for improving printing color fastness and a preparation method and application thereof. According to the aqueous polyurethane dispersion, dye molecules are grafted to a molecular chain in a prepolymerization stage, a synergistic effect is generated with an animal glue substance added before chain extension, the combination of the dye and the molecular chain is improved, the requirement of high printing color fastness is met, and the addition of the stearate is beneficial to further improving the color fastness and smoothness of printing.)
技术领域
本发明属于水性聚氨酯材料领域，具体涉及一种提高印花色牢度用水性聚氨酯分散体及其制备方法和用途。
背景技术
采用水性聚氨酯分散体印花，只需烘干无需水洗，工艺简单，可以减少溶剂与污水的排放，符合环保的要求。水性聚氨酯分散体可以在织物表面形成致密透明的薄膜，此薄膜具有较好的附着性与弹性。
随着人们生活水平的提高，人们对服装与鞋材的要求越来越高，因此服装上与鞋材上的印花色牢度成为关注点之一，之前印花工艺是将色浆加入树脂中物理分散制得的印花树脂进行应用，但此方式得到的印花大多存在色牢度不佳的现象。所以待开发一种可以提高印花色牢度的树脂。
CN108867113A公开了一种涂料印花粘合剂及其制备方法，采用聚四氢呋喃二醇、端羟基聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯二醇、聚己酸内酯、聚丙二醇、二羟甲基丙酸为软段，MDI与IPDI为硬段制备水性涂料，再加入甲壳素、红藻胶、海藻酸钠以及脂肪胺聚氧乙烯醚混合均匀，制得涂料色浆。此方法没有使颜料与树脂产生化学键的结合，在应用过程中色牢度依旧存在问题。因此印花色牢度问题依旧有待解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于提高印花色牢度的水性聚氨酯分散体。该水性聚氨酯分散体通过将染料分子在预聚阶段接枝到分子链上，与后扩链前添加的动物胶发生协同效应，达到树脂与染料更好结合的效果，从而满足此树脂在印花方向上高色牢度的要求；在优选的方案中，硬脂酸酯类的加入，有利于进一步提高印花的色牢度以及滑爽度。
为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种提高印花色牢度用水性聚氨酯分散体，包含以下原料制备：
a、多异氰酸酯，加入量18-28wt％，优选20-25wt％；
b、多元醇，加入量28-41wt％，优选32-38wt％；
c、含羟基颜料，加入量20-30wt％，优选20-25wt％；
d、小分子多元醇扩链剂，加入量1-6wt％，优选1.5-4wt％；
e、含有活泼氢的亲水扩链剂，加入量1-6％，优选2-5wt％；
f、动物胶，加入量10-20wt％，优选10-15wt％；
g、含有活泼氢的小分子多元胺扩链剂，加入量1-6wt％，优选2-5wt％；
上述原料的用量百分比是以水性聚氨酯树脂固含重量计。
作为一种优选的方案，所述水性聚氨酯分散体的原料还可以包含组分h：甘油硬脂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯的一种或多种，加入量为1-6wt％，优选2-5wt％，上述硬脂酸酯类的加入，有利于进一步提高印花的色牢度和滑爽度。
本发明中，组分a选自脂肪族和/或脂环族异氰酸酯，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种，更优选二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，这两种异氰酸酯可以协同作用，从而使分散体的综合性能更佳。
本发明中，组分b为数均分子量100-5000的多元醇，选自聚四氢呋喃二元醇、聚乙二醇二元醇、聚丙二醇二元醇和聚乙二醇-丙二醇二元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚硅氧烷多元醇中的一种或多种；优选数均分子量为300～3000的聚丙二醇二元醇和/或聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种。
本发明中，组分c选自酸性玫瑰红B、酸性红52、8-羟基-1，3，6-芘三磺酸三钠中的一种或多种。
本发明中，组分d为分子量20-100的小分子多元醇，选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、二甘醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种，优选1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇。
本发明中，组分e选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和二羟甲基辛酸中的一种或多种，优选二羟甲基丁酸。
本发明中，组分f选自牛骨胶、明胶的一种或多种。
本发明中，组分g选自乙二胺、丙二胺、己二胺、六亚甲基二胺、4,4-二苯基甲烷二胺、羟乙基乙二胺、二正丁胺、异佛尔酮二胺和1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷中的一种或多种，优选1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷、羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种。
本发明中，所述分散体的固含为45～55wt％，优选50-55wt％，分散体的粒径为50-200nm，优选100～150nm。
本发明中，所述水性聚氨酯分散体的制备方法包含以下制备步骤：
(1)将组分a、b、c混合反应，反应温度80-95℃，生成预聚物；
(2)向预聚物中加入组分d、e、丙酮、催化剂进行扩链，反应温度75-85℃，达到理论NCO％后降温，加入丙酮稀释；
(3)高速剪切下加入去离子水进行分散；
(4)加入组分f、h，加入组分g进行扩链，脱丙酮，得到水性聚氨酯分散体产品。
本发明方法中，所述催化剂选自有机铋催化剂，例如异辛酸铋、月桂芁酸铋、新癸酸铋，优选有机铋Coscat83、有机铋1610、有机铋2010、有机铋2810和有机铋2808中的一种或多种。
本发明中，按上述方法制备的分散体可以用于对印花色牢度要求较高的服装、鞋材、油墨等领域。
本发明的积极效果主要体现在以下几个方面：
本发明的水性聚氨酯分散体通过将染料分子在预聚阶段接枝到分子链上，与后扩链前添加的动物胶发生协同效应，达到树脂与染料更好结合的效果，从而满足此树脂在印花方向上高色牢度的要求，硬脂酸酯类的加入，有利于进一步提高印花的色牢度以及滑爽度。
具体实施方式
本发明中的测试方法如下：
粒径测试方法：采用马尔文粒径仪。
粘度测试方法：采用BROOKFIELD粘度仪，3号转子，转速30rpm。
耐摩擦色牢度：按GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定。
耐皂洗色牢度：按GB/T-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》。
滑爽度：选取10个人，依次对印花样品进行评级，取平均值。
用分散体制备织物印花的施工工艺如下：
采用手工丝网印花、丝网印花或圆网印花，两遍四刀。样品在50℃烘箱中养护24h后测试。
织物印花施工配方如下：
实施例中使用的原料如下：
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯，NCO％含量约为32.0％，万华化学集团股份有限公司)；
IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，NCO％含量约为37.8％，万华化学集团股份有限公司)；
PPG2000(聚丙二醇，羟值56mgKOH/g，数均分子量≈2000，官能度为2，东大化学)；
PTMG2000(聚四氢呋喃醚二醇，羟值56mgKOH/g，数均分子量2000，官能度为2，烟台华大化学)；
PTMG1000(聚四氢呋喃醚二醇，羟值112mgKOH/g，数均分子量1000，官能度为2，烟台华大化学)；
8-羟基-1，3，6-芘三磺酸三钠(上海凛恩科技发展有限公司)
酸性玫瑰红B(天津兆博化工有限公司)
牛骨胶(衡水乾龙明胶科技有限公司)
明胶(衡水乾龙明胶科技有限公司)
HDO(1,6-己二醇，德国BASF公司)；
BDO(1,4-丁二醇，德国BASF公司)；
二羟甲基丁酸(百灵威科技有限公司，分析纯)
IPDA(异佛尔酮二胺，德国BASF公司)；
EDA(乙二胺，德国BASF公司)；
1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷(扩链剂，大连美仑生物技术有限公司)；
有机铋Coscat83：美国领先化学公司，分析纯
A801(碱增稠型增稠剂，万华化学集团股份有限公司)；
U605(聚氨酯类缔合型增稠剂，万华化学集团股份有限公司)。
实施例1
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入30g IPDI、20g HDI、35gPPG2000、20g PTMG2000、15gPTMG1000、43g 8-羟基-1，3，6-芘三磺酸三钠，在80℃反应1h后，测定NCO含量，得到预聚物。
降温至60℃，加入2g BDO、2g HDO、4.7g二羟甲基丁酸、0.3g有机铋Coscat83以及40g丙酮稀释，搅拌均匀，升温至80℃反应，反应达到理论NCO％时停止反应。降温至60℃，加入50g丙酮稀释，搅拌混合5min，并继续降温至30～35℃。
加入173g去离子水进行分散。
加入30g明胶搅拌均匀，将5g异佛尔酮二胺和6g 1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷用40g去离子水稀释，缓慢加入体系中，35℃恒温反应5min，将制得的乳液减压蒸馏除去丙酮，得粒径110nm的蓝光明显的水性聚氨酯乳液。
实施例2
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入20g IPDI、23g HDI、20gPPG2000、60gPTMG1000、45g酸性玫瑰红B，在80℃反应1h后，测定NCO含量，得到预聚物。
降温至60℃，加入4g BDO、4g HDO、9.2g二羟甲基丁酸、0.8有机铋Coscat83以及40g丙酮稀释，搅拌均匀，升温至80℃，反应达到理论NCO％时停止反应。降温至60℃，加入50g丙酮稀释，搅拌混合5min，使预聚体和丙酮充分混合，并继续降温至30～35℃。
加入173g去离子水进行分散。
加入22g牛骨胶搅拌均匀，将2g异佛尔酮二胺和3g 1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷用40g去离子水稀释，缓慢加入体系中，35℃恒温反应5min，将制得的乳液减压蒸馏除去丙酮，得粒径120nm的蓝光明显的水性聚氨酯乳液。
实施例3
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入15g IPDI、38g HDI、35gPPG2000、35g PTMG2000、15gPTMG1000、53g 8-羟基-1，3，6-芘三磺酸三钠，在80℃反应1h后，测定NCO含量，得到预聚物。
降温至60℃，加入1g BDO、2.5g HDO、4.5g二羟甲基丁酸、0.4有机铋Coscat83以及40g丙酮稀释，搅拌均匀，升温至80℃，反应达到理论NCO％时停止反应。降温至60℃，加入50g丙酮稀释，搅拌混合5min，使预聚体和丙酮充分混合，并继续降温至30～35℃。
加入148g去离子水进行分散。
加入24.6g牛骨胶搅拌均匀，将3g异佛尔酮二胺3g 1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷用40g去离子水稀释，缓慢加入体系中，35℃恒温反应5min，将制得的乳液减压蒸馏除去丙酮，得粒径100nm的蓝光明显的水性聚氨酯乳液。
实施例4
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入50g IPDI、70 PPG2000、49.2g 8-羟基-1，3，6-芘三磺酸三钠，在80℃反应1h后，测定NCO含量，得到预聚物。
降温至60℃，加入6g BDO、5g二羟甲基丁酸、0.8有机铋Coscat83以及40g丙酮稀释，搅拌均匀，升温至80℃，反应达到理论NCO％时停止反应。降温至60℃，加入50g丙酮稀释，搅拌混合5min，使预聚体和丙酮充分混合，并继续降温至30～35℃。
加入173g去离子水进行分散。
加入22g牛骨胶、5g山梨醇酐单硬脂酸酯搅拌均匀，将5g 1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷用40g去离子水稀释，缓慢加入体系中，35℃恒温反应5min，将制得的乳液减压蒸馏除去丙酮，得粒径100nm的蓝光明显的水性聚氨酯乳液。
实施例5
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入43g IPDI、72.6gPTMG1000、43g酸性玫瑰红B，在80℃反应1h后，测定NCO含量，得到预聚物。
降温至60℃，加入4g HDO、10g二羟甲基丁酸、0.4有机铋Coscat83以及40g丙酮稀释，搅拌均匀，升温至80℃，反应达到理论NCO％时停止反应。降温至60℃，加入50g丙酮稀释，搅拌混合5min，使预聚体和丙酮充分混合，并继续降温至30～35℃。
加入148g去离子水进行分散。
加入22g明胶、4g甘油硬脂酸酯、4g乙二醇二硬脂酸酯搅拌均匀，将10g异佛尔酮二胺用40g去离子水稀释，缓慢加入体系中，35℃恒温反应5min，将制得的乳液减压蒸馏除去丙酮，得粒径100nm的蓝光明显的水性聚氨酯乳液。
对比例1
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入30g IPDI、20g HDI、35gPPG2000、20g PTMG2000、15gPTMG1000，在80℃反应1h后，测定NCO含量，得到预聚物。
降温至60℃，加入2g BDO、2g HDO、4.7g二羟甲基丁酸、0.3有机铋Coscat83以及40g丙酮稀释，搅拌均匀，升温至80℃，反应达到理论NCO％时停止反应。降温至60℃，加入50g丙酮稀释，搅拌混合5min，使预聚体和丙酮充分混合，并继续降温至30～35℃。
加入173g去离子水进行分散。
加入30g明胶搅拌均匀，将5g异佛尔酮二胺和6g 1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷用40g去离子水稀释，缓慢加入体系中，35℃恒温反应5min，加入43g 8-羟基-1，3，6-芘三磺酸三钠搅拌均匀，将制得的乳液减压蒸馏除去丙酮，得粒径100nm的蓝光明显的水性聚氨酯乳液。
对比例2
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入25.8g IPDI、17g HDI、30g PPG2000、17g PTMG2000、12.9gPTMG1000、37g 8-羟基-1，3，6-芘三磺酸三钠，在80℃反应1h后，测定NCO含量，得到预聚物。
降温至60℃，加入1.7g BDO、1.7g HDO、4g二羟甲基丁酸、0.26有机铋Coscat83以及40g丙酮稀释，搅拌均匀，升温至80℃，反应达到理论NCO％时停止反应。降温至60℃，加入50g丙酮稀释，搅拌混合5min，使预聚体和丙酮充分混合，并继续降温至30～35℃。
加入116.7g去离子水进行分散。
4.3g异佛尔酮二胺和5g 1,3-双[(三羟甲基)甲基氨基]丙烷用40g去离子水稀释，缓慢加入体系中，35℃恒温反应5min，加入将制得的乳液减压蒸馏除去丙酮，得粒径110nm的蓝光明显的水性聚氨酯乳液。
用各实施例和对比例中的分散体按照前述织物印花施工配方制备织物印花，施工后样品的性能见表1：
表1实施例和对比例中分散体制备织物印花样品性能
评级：1-5级，1级最差，5级最好。
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