一种制革用甲醛清除剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种制革用甲醛清除剂及其制备方法 (Formaldehyde scavenging agent for tanning and preparation method thereof ) 是由 梁永贤 姚庆达 申治伟 陈永榜 黄朝七 温会涛 但卫华 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制革用甲醛清除剂及其制备方法,包括以下重量份的各组分：多元醇1-10份、改性纳米二氧化钛0.1-2份、异氰酸酯0.2-5份、小分子扩链剂0.05-1份、亲水性扩链剂0.05-1份、中和剂0.05-1份、氧化石墨烯0.01-1份、多胺类化合物0.05-1份、水2-80份；本申请的甲醛清除剂主要用于制革水场工段,甲醛清除剂中的纳米二氧化钛、聚氨酯一起进入皮革内部,与皮革发生交联固定于皮革中,可长效清除皮革中的游离甲醛。(The invention discloses a formaldehyde scavenger for tanning and a preparation method thereof, wherein the formaldehyde scavenger comprises the following components in parts by weight: 1-10 parts of polyol, 0.1-2 parts of modified nano titanium dioxide, 0.2-5 parts of isocyanate, 0.05-1 part of micromolecular chain extender, 0.05-1 part of hydrophilic chain extender, 0.05-1 part of neutralizer, 0.01-1 part of graphene oxide, 0.05-1 part of polyamine compound and 2-80 parts of water; the formaldehyde scavenger is mainly used for a leather-making water field workshop section, and the nano titanium dioxide and polyurethane in the formaldehyde scavenger enter the leather together and are fixed in the leather in a cross-linking manner with the leather, so that free formaldehyde in the leather can be removed for a long time.)
技术领域
本发明涉及皮革生产技术领域，尤其涉及一种制革用甲醛清除剂及其制备方法。
背景技术
在皮革加工制造过程中，改性醛、噁唑烷、氨基树脂、有机膦、改性蛋白等化学品均是以甲醛为前驱物合成，化学品中含有一定量的甲醛，这些甲醛通过制革鞣制、复鞣、填充、涂饰等带入成品革中，并将会在长期使用过程中缓慢地释放出来。近年来，绿色消费逐渐成为国内外一种消费趋势，在甲醛控制方面均有严格限制，欧盟在《欧盟化学品注册、评估、授权和限制法规》中明确规定，皮革及其制品甲醛含量不得高于150mg/kg。国家强制性标准中也明确规定：婴儿产品中甲醛含量不得高于20mg/kg，直接接触产品不得高于75mg/kg，非直接接触产品不得高于300mg/kg。因此，控制和消除皮革制品中的甲醛对制革工业的可持续发展和保障消费者的健康具有重要意义。
目前，国内外皮革化学品中，对甲醛捕捉剂、甲醛清除剂的主要成分有三种，蛋白类、氨基类、光催化材料类。但是蛋白类甲醛吸附能力有限，用量过多时，成品革板硬，且易滋养细菌产生霉变；氨基类化学品甲醛吸附能力强，但是氨基类物质囿于合成工艺限制，材料自身携带一定量的甲醛，后续使用易缓慢释放甲醛从而影响使用者健康；光催化材料具有甲醛清除能力强、持续时间久等优点，但纳米光催化材料在水溶液中分散性极差，只能少量的添加在涂饰工段中，无法应用于制革水场工段将其加入到皮革中，难以快速清除皮革中的甲醛。
发明内容
本申请实施例通过提供一种制革用甲醛清除剂及其制备方法，解决了现有技术中的甲醛清除剂吸附力差、在水中分散性差的问题，实现了吸附皮革中甲醛的有益效果，同时该甲醛清除剂主要用于制革水场工段，甲醛清除剂中的纳米二氧化钛、聚氨酯一起进入皮革内部，与皮革发生交联固定于皮革中，可长效清除皮革中的游离甲醛。
本申请实施例提供了一种制革用甲醛清除剂，包括以下重量份的各组分：
进一步地，所述改性纳米二氧化钛包括以下重量份的各组分：
纳米二氧化钛 1-10份
氨基硅烷偶联剂 0.01-1份
环氧基硅烷偶联剂 0.01-1份。
进一步地，所述纳米二氧化钛为锐钛型二氧化钛，所述纳米二氧化钛的粒径为10-100nm。
进一步地，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述多元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚、聚己二酸丁二酯二元醇、聚己内酯二醇中的一种或多种。
进一步地，所述小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇中的一种或多种。
进一步地，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、柠檬酸、2,4-二氨基苯磺酸、乙二胺基乙磺酸钠、含羧基半酯二元醇、N-甲基二乙醇胺、三乙胺中的一种或多种。
进一步地，所述多胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
一种制革用甲醛清除剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1-10份纳米二氧化钛于反应容器中，加入0.01-1份氨基硅烷偶联剂、0.01-1份环氧基硅烷偶联剂、水10-100份、乙醇20-200份，搅拌分散，调节pH为4-12，然后超声分散3-30min，在20-60℃的温度下反应1-10h，过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧化钛；
(2)将1-10份多元醇脱水处理后加入反应器，再加入0.2-5份异氰酸酯，70-100℃预聚0.5-4h，降温至60-70℃，加入0-8份丙酮稀释、0.05-1份小分子扩链剂，反应2-6h；加入0.05-1份亲水性扩链剂，反应0.5-4h，降温至40-60℃，加入0.05-1份中和剂10-100min；控制温度为25-45℃，加入0.1-2份改性纳米二氧化钛、0.01-1份氧化石墨烯，高速搅拌反应10-120min；控制温度为25-45℃，高速搅拌的同时加入2-80份水，乳化分散0.5-4h；加入0.01-1份多胺类化合物，控制温度为25-45℃，搅拌反应10-120min,除去乳液中的丙酮得到甲醛清除剂。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、本申请的甲醛清除剂多胺类化合物和氧化石墨烯在体系中既可以充当交联剂，又可以充当甲醛捕捉剂，捕捉皮革中的甲醛，增强甲醛清除剂中的甲醛清除效果。
2、本申请的甲醛清除剂主要用于制革水场工段，甲醛清除剂中的纳米二氧化钛、聚氨酯一起进入皮革内部，与皮革发生交联固定于皮革中，可长效清除皮革中的游离甲醛。
3、本申请的甲醛清除剂中的硅烷偶联剂对纳米二氧化钛表面改性，不但可以提高纳米二氧化钛在聚氨酯中的相容性和分散性，还可以与皮革内的皮胶原纤维上的活性基团反应，将纳米二氧化钛固定于皮纤维上，提高甲醛清除剂的耐水洗能力。
4、本申请的甲醛清除剂中的丙酮可以调节体系中的粘度，防止体系粘度过大，但又不参与体系反应，当体系反应完成后在将其去。
5、本申请的中和剂可以用来调节体系的酸性度，当亲水性扩链剂有酸性的，如二羟甲基丙酸，需要用有机碱来中和；当亲水扩链剂为碱性时，需要用有机酸来中和，使体系的pH值维持在中性。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例1：
一种制革用甲醛清除剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取5份锐钛型二氧化钛于反应容器中，加入0.4份氨基硅烷偶联剂，0.1份环氧基硅烷偶联剂，50份水，100份乙醇，搅拌分散，调节pH＝10，然后超声分散5min(t1)，在30℃(T1)的温度下反应5h(t2)，过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米二氧化钛。
(2)取3份聚丁二醇，脱水处理后加入反应器，加入0.8份异佛尔酮二异氰酸酯，80℃(T2)预聚2h(t3)。降温65℃(T3)，加入0.4份丙酮稀释，加入0.3份丁二醇，反应4h(t4)。加入0.1份二羟甲基丙酸，反应2h(t5)。降温至50℃(T4)，加入0.1份三乙胺(中和剂)中和30min(t6)。控制温度为40℃(T5)，加入0.2份改性纳米二氧化钛，0.05份氧化石墨烯，高速搅拌反应60min(t7)。控制温度为40℃(T6)，高速搅拌的同时加入12份水，乳化分散1h(t8)。加入0.05份乙二胺，控制温度为30℃(T7)，搅拌反应30min(t9),除去乳液中的丙酮得到甲醛清除剂。
实施例2：
一种制革用甲醛清除剂的制备方法，其与实施例1所采用的方法相同，所用成分、条件不同，具体如下表1所示：
表1
实施例3：
一种制革用甲醛清除剂的制备方法，其与实施例1所采用的方法相同，所用成分、条件不同，具体如下表2所示：
表2
实施例4：
一种皮革制备方法，包括如下步骤：
取常规蓝湿革，按照常规工艺挤水、削匀、称重、回软、复鞣、中和，然后进行填充，填充工艺如下：
在转鼓中加入50％的水，加入10％的甲醛清除剂(实施例1制得的)，控制温度为30℃，转动40min，加入3％的丙烯酸树脂复鞣剂TP340(ALPA皮革化工公司)，3％的丙烯酸树脂复鞣剂RE(巴斯夫股份公司)，转动30min，加入3％的植物鞣剂ME(金丰皮革化工有限公司)，1％的合成鞣剂T-M(巴斯夫股份公司)，2％的合成鞣剂OS(朗盛化学中国有限公司)，3％氨基树脂鞣剂HB(汤普勒公司)，2％的氨基树脂鞣剂DCT(斯塔尔皮革化工有限公司)，3％的植物鞣剂ME(金丰皮革化工有限公司)，2％的染料，转动120min。加入150％的水，0.75％的甲酸，控制温度为50℃，转动20min，加入0,75％的甲酸，转动30min，排水。
按常规工艺加脂、套色、干燥整理，检测皮革性能。
本实施例1、实施例2、实施例3得到的甲醛清除剂经实验测试得到如表3所示的实验数据，实施例2得到的皮革经实验测试得到如表4所示的实验数据：
表3
表4
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
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