一种抗湿滑低滚阻热塑性聚氨酯弹性体及制备方法
阅读说明：本技术 一种抗湿滑低滚阻热塑性聚氨酯弹性体及制备方法 (Anti-slippery low-rolling-resistance thermoplastic polyurethane elastomer and preparation method thereof ) 是由 张立群 胡仕凯 寿韬 赵秀英 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种抗湿滑低滚阻热塑性聚氨酯弹性体,以包含大分子二元醇的链段为软段,以包含二甲基联苯二异氰酸酯和小分子二元醇和/或小分子二元胺的链段为硬段,通过预聚法制备出一系列不同分子量的热塑性聚氨酯弹性体,该热塑性聚氨酯弹性体具有优异的抗湿滑、低滚动阻力、低生热等性能,能完美解决轮胎工业中魔鬼三角问题；而且可以直接加工成制品,降低加工能耗,同时边角余料和废料可回收利用,是解决传统橡胶的高能耗、高物耗、高污染的重要途径。(The invention provides a wet-skid-resistant low-rolling-resistance thermoplastic polyurethane elastomer, which takes a chain segment containing macromolecular dihydric alcohol as a soft segment and a chain segment containing dimethyl diphenyl diisocyanate and micromolecular dihydric alcohol and/or micromolecular diamine as a hard segment, and prepares a series of thermoplastic polyurethane elastomers with different molecular weights by a prepolymerization method, wherein the thermoplastic polyurethane elastomer has excellent performances of wet skid resistance, low rolling resistance, low heat generation and the like, and can perfectly solve the magic triangle problem in the tire industry; and the rubber can be directly processed into products, so that the processing energy consumption is reduced, and meanwhile, leftover materials and waste materials can be recycled, so that the rubber is an important way for solving the problems of high energy consumption, high material consumption and high pollution of the traditional rubber.)
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体材料的制备领域，具体涉及一种抗湿滑低滚阻热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体是由异氰酸酯、大分子多元醇与小分子多元醇扩链剂为主要成分构成的嵌段共聚物。传统橡胶加工行业存在高能耗和难回收的两大问题，而热塑性弹性使用时具有橡胶的弹性，同时可采用热塑性性塑料的加工直接成型制品，不需要像橡胶那样的混炼和硫化，加工能耗显著降低，同时边角余料和废料可回收利用，是解决传统橡胶的高能耗、高物耗、高污染的重要途径。而且热塑性聚氨酯弹性体硬度范围广，硬度能低至邵尔A10以下的低模量材料，高至邵尔D90的高模量材料，硬度范围几乎包含所用高聚物的硬度范围。
本领域技术人员常采用甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)制备热塑性聚氨酯弹性体，由于甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的结构的不对称性，预聚体的保存时间短，合成的热塑性聚氨酯的相分离程度不高，动态性能不好，生热高。
中国专利CN107760015A中公开了用二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)作为一种二异氰酸酯与1,5-萘二异氰酸酯(NDI)并用合成了电路板专用的聚氨酯复合材料，得到的聚氨酯复合材料不能重复加工。中国专利CN105237729A共公开了TODI合成了一种耐腐蚀的聚氨酯材料，得到的聚氨酯不是热塑性聚氨酯材料，不能重复加工。中国专利CN102181037A石雅琳等公开了TODI合成了一种硬度在邵A86～96之间的热塑性聚氨酯，但是该热塑性聚氨酯应用在轮胎中，并没有解决轮胎的魔鬼三角问题，即耐磨、抗湿滑和滚动阻力三者之间的平衡。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明结合二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)的结构对称、动态性能优异、内生热小的特点，通过预聚体法制备了一系列基于TODI的抗湿滑低滚阻热塑性聚氨酯弹性体。
本发明的目的之一在于提供一种抗湿滑低滚阻热塑性聚氨酯弹性体，以包含大分子二元醇的链段为软段，以包含二甲基联苯二异氰酸酯和小分子二元醇和/或小分子二元胺的链段为硬段。
其中，大分子二元醇的分子量为650～4000，优选1000～3000；大分子二元醇为聚二元醇，优选聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯碳酸酯共聚二醇、聚丁二烯二醇、聚乳酸己内酯共聚二元醇中的至少一种；
小分子二元醇或小分子二元胺的分子量为62～500，优选90～380，其中，小分子二元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)、间苯二酚二羟乙基醚(HER)、双酚A二羟乙基醚的至少一种；小分子二元胺选自3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)、3,5-二甲基硫基甲苯二胺(DMTDA)、3,5-二乙基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(3-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、4,4,-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基)苯胺(M-MPA)、4,4,-亚甲基双(2-乙基苯胺)中的至少一种。
上述的大分子二元醇、二甲基联苯二异氰酸酯与小分子二元醇和/或小分子二元胺的摩尔比为1：(1～5)：(0.3～4)，优选为1：(1.5～4)：(0.5～3)。
含上述大分子二元醇、二甲基联苯二异氰酸酯与小分子二元醇和/或小分子二元胺链段的热塑性聚氨酯弹性体，其分子量为40000～100000，分子量分布为1.2～1.9，玻璃化转变温度为-25～-15℃，硬度范围为60邵A～95邵A，损耗因子tanδmax为0.38～0.81，0℃损耗因子为0.31～0.71，60℃损耗因子为0.02～0.05。
本发明的另一目的在于，提供一种上述抗湿滑低滚阻热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将大分子二元醇与二甲基联苯二异氰酸酯进行预聚反应，得到异氰酸酯封端的预聚体；2)向步骤1)得到的预聚体中加入扩链剂进行扩链反应，得到所述抗湿滑低滚阻热塑性聚氨酯弹性体。
其中，大分子二元醇为聚二元醇，所述聚二元醇分子量为650-4000，优选1000～2000，进一步地选自聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯碳酸酯共聚二醇、聚丁二烯二醇、聚乳酸己内酯共聚二元醇中的至少一种；
扩链剂选自小分子二元醇和/或小分子二元胺，其中，小分子二元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)、间苯二酚二羟乙基醚(HER)、双酚A二羟乙基醚的至少一种；小分子二元胺选自3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)、3,5-二甲基硫基甲苯二胺(DMTDA)、3,5-二乙基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(3-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、4,4,-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基)苯胺(M-MPA)、4,4,-亚甲基双(2-乙基苯胺)中的至少一种。
上述大分子二元醇、二甲基联苯二异氰酸酯与扩链剂的摩尔比为1：1～5：0.3～4，优选为1：1.5～4：0.5～3，保证体系中-NCO:-OH的摩尔比为1:0.95～1.02。
其中，步骤1)中大分子二元醇在与二甲基联苯二异氰酸酯反应前，先进行除水处理，除水条件为真空条件下、100～130℃搅拌1～2.5h，搅拌速度为80～120r/min，此步操作是为了除去原料中的水；
步骤1)中还可以加入催化剂、抗氧剂和抗紫外剂，以大分子二元醇、小分子二醇和二甲基联苯二异氰酸酯的质量计，催化剂加入量为0.005～0.1wt％、抗氧剂加入量为0.1～2wt％、抗紫外剂加入量为0.1～2wt％；所采用的催化剂为有机锡催化剂、有机锌催化剂和有机铋催化剂中的至少一种，优选辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸铋中的至少一种；抗氧化剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中的至少一种；抗紫外剂为2-(2'-羟基-5'-(2,4-叔丁基)苯基)苯并三唑(UV320)、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(UV326)、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(UV327)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(UV571)中的至少一种或两种；
步骤1)中预聚反应条件为：反应温度为60～100℃、搅拌速度为100～200r/min、常压条件下反应时间2～4h。
步骤2)中扩链反应条件为：反应温度为70～100℃、搅拌速度为200～500r/min、常压条件下反应2～40min；
步骤2)得到的热塑性聚氨酯弹性体还进行固化处理，具体操作为将得到的热塑性聚氨酯弹性体在100～120℃加热16～24h，得到最终的聚氨酯弹性体。
本发明以包含大分子二元醇的链段为软段，以包含二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)和小分子二元醇和/或小分子二元胺的链段为硬段，通过预聚体法制备了一系列基于TODI的热塑性聚氨酯弹性体。因TODI带有两个甲基，反应活性比TDI和MDI的低，而且甲基的位阻效应，使得到的预聚体更加稳定，同时分子结构对称，合成的聚氨酯的相分离结构好，动态性能优异，内生热性能好，可以提高聚氨酯弹性体材料的综合性能。
本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体数均分子量在40000～100000，PDI在1.2～1.9，玻璃化转变温度(Tg)在-25～-15℃，硬度范围在邵60A-邵95A，损耗因子tanδmax在0.38～0.81，0摄氏度的损耗因子在0.35-0.71，具有优异的抗湿滑特性，60度损耗因子在0.02-0.04之间，具有低滚动阻力的特性，能完美解决轮胎工业上材料的魔鬼三角问题。此外，该热塑性聚氨酯弹性体拉伸强度在35-65MPa，断裂伸长率在550-850％，使用时具有橡胶的弹性，可以直接加工成型制品。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1)本发明提供的抗湿滑低滚阻热塑性聚氨酯弹性体，以包含大分子二元醇的链段为软段，以包含二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)和小分子二元醇和/或小分子二元胺的链段为硬段，可以根据热塑性聚氨酯弹性体的分子结构、分子量以及加工性能的应用需求，通过调整大分子二元醇和小分子二元醇和/或小分子二元胺的分子量以及反应原料的摩尔比得到；
2)本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体材料中以含有二甲基联苯二异氰酸酯结构为硬段，使得到的预聚体更加稳定，合成的聚氨酯的相分离结构好，具有优异的抗湿滑、低滚动阻力、低生热等性能，能完美解决轮胎工业上材料的魔鬼三角问题；而且，该热塑性聚氨酯弹性体使用时具有橡胶的弹性，可以直接加工成制品，不需要像橡胶那样的混炼和硫化，加工能耗显著降低，同时边角余料和废料可回收利用，是解决传统橡胶的高能耗、高物耗、高污染的重要途径；
3)本发明采用预聚本体法合成，减少有机溶剂的使用及回收，制备方法简单易行、能耗低、重复性好，减少工业生产对环境造成的污染。
附图说明
图1为实施例1～3的红外谱图，2270cm-1处无吸收峰，证明-NCO基团反应完全。
图2为实施例1～3的DSC曲线，说明样品Tg在-25～-15℃的范围内，软段不结晶，硬段随含量增多逐渐出现熔融吸收峰。
图3为实施例1～3的DMA曲线，0℃的损耗因子>0.3(优异的抗湿滑性)，在60℃条件下的损耗因子<0.05(低滚动阻力)。
图4为实施例1～3的TMA曲线，软化点温度随着硬段含量的增加而增加。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中得到的热塑性聚氨酯弹性体的测试项目及测试条件如下：
红外测试：使用Bruker公司的TENSOR27型傅里叶变换红外光谱对所制备的聚氨酯进行分析，测试范围为4000-500cm-1，测试聚氨酯弹性体的化学结构，采用ATR-IR模式。
凝胶渗透色谱分析(GPC)测试：溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，标定物为聚苯乙烯，并装配有一个示差折光检测器以及三个色谱柱(Styragel HT3、4和5)，最大流速为22.5mL，测试聚合物在色谱柱内的保留时间。
DSC测试：使用瑞士Mettler Toledo公司的STARe系统进行差示扫描量热(DSC)分析，在测试过程中的升降温速率均设定为10℃/min,样品的质量均为10mg,使用氮气保护，温度扫描范围-100℃-280℃
力学性能测试：根据标准GB/T 528-2009进行测试，哑铃型样条的工作区为25mm×6mm，拉伸速率500mm·min-1，每组实验需要测试5根样条。
撕裂实验的测试条件：根据标准GB/T 527-2008进行测试，选取直角型撕裂样片作为撕裂试样，每组实验需要测试5根样条。
邵尔A型硬度的测试条件：根据标准GB/T 531.1-2008进行测试，每组实验需要选择5个点进行测试，测试结果取平均值。
动态热机械分析(DMA)采用如下条件进行测试：应变0.1％，频率10Hz，升温速率为3℃·min-1，测试温度范围为-125～125℃的拉伸模式；
动态热机械分析(TMA)采用如下条件进行测试：测试探头为圆柱式，施加1N的恒定外力，升温速率5℃·min-1，测试温度范围为30～260℃
下列实施例中所用原材料来源如下：聚碳酸酯二醇为日本宇部工业株式会社产品，聚己内酯二醇为日本大赛璐有限公司产品，聚己内酯碳酸酯共聚二醇购于上海吉得化学有限公司，丁二醇购于上海阿拉丁公司。其他均为普通市售产品。
实施例1
本实施例提供了一种低硬度TODI基热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，以Mn＝1000的聚己内酯二醇为软段，以二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)和1,4丁二醇(BDO)为硬段，设计聚己内酯二醇：TODI和1,4丁二醇的摩尔比为1:1.7:0.7(摩尔比)，通过预聚体法制备了TODI基热塑性聚氨酯弹性体：
(1)将132g聚己内酯二醇(Mn＝1000)在-0.097MPa、100℃以90r/min的机械搅拌的条件下除水1.0h，此步除去原料中的水分；
(2)体系降温至60℃后加入二甲基联苯二异氰酸酯59.57g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，体系升温稳定至60℃后反应2h，此步得到异氰酸酯封端TODI基聚氨酯预聚体；
(3)在400r/min的机械搅拌下加入扩链剂BDO 8.43g,2-(2'-羟基-5'-(2,4-叔丁基)苯基)苯并三唑(UV320)0.2g，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)0.2g，保证体系中-NCO:-OH的摩尔比为1:1，反应3min后取出产物在100℃烘箱中放置16h，得到TODI热塑性聚氨酯弹性体成品。
实施例2
本实施例提供了一种高硬度TODI基热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，以Mn＝1000的聚己内酯二醇为软段，以二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)和BDO为硬段，设计聚己内酯二醇:TODI:BDO＝1:2.5:1.5(摩尔比)，通过预聚体法制备了TODI基热塑性聚氨酯弹性体：
(1)将111.2g Mn＝1000的聚己内酯二醇为软段(Mn＝1000)在-0.097MPa、110℃以110r/min的机械搅拌的条件下除水1.5h,此步除去原料中的水分；
(2)体系降温至80℃后加入二甲基联苯二异氰酸酯73.68g、催化剂二乙酸二丁基锡0.02g，体系升温稳定至80℃后反应3h，此步得到异氰酸酯封端的TODI基聚氨酯预聚体；
(3)在400r/min的机械搅拌下加BDO 15.11g，2-(2'-羟基-5'-(2,4-叔丁基)苯基)苯并三唑(UV320)1.6g，二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)1.6g，保证体系中-NCO:-OH的摩尔比为1:1，反应3min后取出产物在110℃烘箱中放置18h，得到TODI热塑性聚氨酯弹性体成品。
实施例3
以Mn＝1000的聚己内酯二醇为软段，以二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)和BDO为硬段，设计聚己内酯二醇:TODI:BDO＝1:3.5:2.5(摩尔比)，通过预聚体法制备了TODI基热塑性聚氨酯弹性体：
(1)将93g聚己内酯二醇为软段(Mn＝1000)在-0.095MPa、120℃以120r/min的机械搅拌的条件下除水2.5h，此步除去原料中的水分；
(2)体系降温至90℃后加入二甲基联苯二异氰酸酯86.03g、催化剂异辛酸锌0.03g，体系升温稳定至90℃后反应3h，此步得到异氰酸酯封端TODI基聚氨酯预聚体；
(3)在400r/min的机械搅拌下加入BDO 20.96g，2-(2'-羟基-5'-(2,4-叔丁基)苯基)苯并三唑(UV320)1g、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)1g，保证体系中-NCO:-OH的摩尔比为1:1，反应3min后取出产物在120℃烘箱中放置20h，得到TODI热塑性聚氨酯弹性体成品。
实施例4
以Mn＝2000聚己内酯碳酸共聚二醇为软段，以二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)和对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)为硬段，设计聚己内酯碳酸共聚二醇:TODI:HQEE＝1:2:1(摩尔比)，通过预聚体法制备了TODI基热塑性聚氨酯弹性体：
(1)将145g Mn＝2000聚己内酯碳酸共聚二醇为软段在-0.097MPa、120℃以120r/min的机械搅拌的条件下除水1.5h，此步除去原料中的水分；
(2)体系降温至60℃后加入二甲基联苯二异氰酸酯39.62g、催化剂异辛酸铋0.03g，体系升温稳定至77℃后反应3h，此步得到异氰酸酯封端TODI基聚氨酯预聚体；
(3)在400r/min的机械搅拌下加入HQEE 15.37g，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(UV571)1g，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)1g，保证体系中-NCO:-OH的摩尔比为1:1，反应3min后取出产物在120℃烘箱中放置16h，得到TODI热塑性聚氨酯成品。
实施例5
以Mn＝3000的聚乳酸己内酯共聚二元醇为软段，以二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)和1,6-己二醇(HDO)为硬段，设计聚乳酸己内酯共聚二元醇:TODI:HDO＝1:4:3(摩尔比)，通过预聚体法制备了TODI基热塑性聚氨酯弹性体：
(1)将136g Mn＝3000的聚乳酸己内酯共聚二元醇为软段，在-0.095MPa、120℃以120r/min的机械搅拌的条件下除水1.5h,此步除去原料中的水分；
(2)体系降温至60℃后加入二甲基联苯二异氰酸酯47.92g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，体系升温稳定至77℃后反应3h，此步得到异氰酸酯封端TODI基聚氨酯预聚体；
(3)在400r/min的机械搅拌下加入对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)，2-(2'-羟基-5'-(2,4-叔丁基)苯基)苯并三唑(UV320)1g，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)1g，保证体系中-NCO:-OH的摩尔比为1:1，反应3min后取出产物在100℃烘箱中放置20h，得到TODI热塑性聚氨酯成品。
实施例6
以Mn＝2000聚丁二烯二醇为软段，以二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)和3,3’二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)为硬段，设计聚丁二烯二醇:TODI:MOCA＝1:2:1(摩尔比)，通过预聚体法制备了TODI基热塑性聚氨酯弹性体：
(1)将142g Mn＝2000聚丁烯二醇为软段在-0.095MPa、120℃以120r/min的机械搅拌的条件下除水1.5h，此步除去原料中的水分；
(2)体系降温至60℃后加入二甲基联苯二异氰酸酯38.25g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，体系升温稳定至77℃后反应3h，此步得到异氰酸酯封端的TODI基聚氨酯预聚体；
(3)在400r/min的机械搅拌下加入MOCA 19.74g，2-(2'-羟基-5'-(2,4-叔丁基)苯基)苯并三唑(UV320)0.2g，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)0.2g，保证体系中-NCO:-OH的摩尔比为1:1，反应3min后取出产物在100℃烘箱中放置20h，得到TODI热塑性聚氨酯成品。
实施例7
对实施例1～6得到的热塑性聚氨酯弹性体测试其分子量、玻璃化转变温度、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度等性能，另外，分别以现有绿色轮胎材料HT166(山东玲珑轮胎股份有限公司)作为对比例1、市售TPU(热塑性聚氨酯C85A HPM，德国巴斯夫股份公司)作为对比例2，将实施例1～6与对比例1～2进行对比，具体测试数据见表1。
表1实施例1～6和对比例1～2得到的聚氨酯弹性体测试数据
所得产物通过GPC、红外的测试证明我们得到了分子量在60000以上的热塑聚氨酯弹性体，通过测试，证明TODI合成的热塑性聚氨酯的抗湿滑性能优异，并且有低滚动阻力的特点，说明本发明合成的TODI基热塑性聚氨酯弹性体能应用在轮胎上并解决轮胎魔鬼三角的制约。本发明所合成的聚氨酯弹性体的力学性能好于橡胶轮胎和市售TPU，滚动阻力好于对比例1橡胶轮胎和对比例2市售TPU,比橡胶轮胎和市售TPU更好地解决魔鬼三角的问题，并可重复利用，有利于环保。