钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂及其制备方法和应用 (Cobalt-based oxide supported double-doped graphene catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 蔡松韬 黄莹秀 曾盛渠 李文军 吴智 杨霆宇 何周颖 熊湘 杨绍轩 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂及其制备方法和应用,涉及负载型催化材料技术领域。其中,前述钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂由N,S双掺杂的石墨烯作为载体负载四氧化三钴纳米颗粒构成,其中包含有Co-S和Co-N两种配位结构。上述钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂具有非常优异的一氧化碳氧化催化性能,在汽车尾气处理、传感器、石油化工等领域会有广泛的应用前景。(A cobalt-based oxide supported double-doped graphene catalyst and a preparation method and application thereof relate to the technical field of supported catalytic materials. The cobalt-based oxide supported double-doped graphene catalyst is formed by taking N and S double-doped graphene as a carrier to support cobaltosic oxide nanoparticles, and comprises two coordination structures of Co-S and Co-N. The cobalt-based oxide supported double-doped graphene catalyst has excellent carbon monoxide oxidation catalytic performance, and has wide application prospects in the fields of automobile exhaust treatment, sensors, petrochemical industry and the like.)
技术领域
本发明涉及负载型催化材料技术领域，尤其涉及一种钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的一种具有蜂窝状六方点阵结构的二维纳米材料，独特的结构使其具有优异的热学、机械和电学等性能，但本征石墨烯在电子领域的应用受限于它的零带隙特性，获得带隙在一定范围内可调节石墨烯显得尤为重要。为了打开石墨烯的带隙，人们探索了许多方法，比如剪裁石墨成量子点、纳米带、纳米网格或者把石墨烯铺到特殊的衬底上，其中一个最可行的方法就是通过掺杂来调控石墨烯的物理化学性质。
CO氧化反应是空气污染控制的重要反应，尤其是在汽车尾气处理方面。在石油化工中，催化剂氧化再生过程中涉及CO的催化氧化，为防止后续工艺中CO燃烧损毁设备，要求在烧焦过程中使CO完全氧化。另外，在能源冶金行业中，井下气体中也含有一定量的CO，为此需要专门设计能吸附CO的防毒面具。因此，若能开发高效的CO氧化催化剂将具有巨大发展潜力和前景。
发明内容
本发明的目的之一提供一种对CO具有高效氧化催化性能的催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂，由N, S双掺杂的石墨烯作为载体负载四氧化三钴纳米颗粒构成，并包含有Co-S和Co-N两种配位结构。
另外，本发明还涉及制备上述钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂的方法，其包括以下步骤：
将氮掺杂的石墨烯放入氯磺酸溶液中浸泡1-2h，将所得反应液进行离心、冷冻干燥，得到双掺杂石墨烯载体；
配置钴盐溶液，将双掺杂石墨烯加入其中，在140-180℃条件下进行溶剂热反应，反应时间6-8h，离心、冷冻干燥后在氮气保护下煅烧，得到所述钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂。
除上述步骤之外，还可以包括制备氮掺杂的石墨烯的步骤：将氧化石墨烯加入乙酸铵溶液中，分散均匀，在60-80℃下进行回流反应2-3h，将所得反应液进行离心、冷冻干燥，得到氮掺杂的石墨烯。
其中，所述钴盐溶液浓度为0.15-0.30 g/L。
其中，所述的钴盐为乙酸钴、乙酰丙酮钴中的一种。
其中，所述氯磺酸溶液的浓度为0.4-0.5 mol/L。
其中，所述乙酸铵的浓度为0.2-0.3 mol/L、溶剂为异丙醇或丙三醇。
优选地，所述溶剂热反应中双掺杂石墨烯载体与钴盐的质量比为（0.5-1）：（0.15-0.3）。
进一步地，前述在氮气保护下煅烧的温度为200-400℃，煅烧时间为1-2h。
最后，本发明还涉及上述钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂作为一氧化碳氧化催化剂的应用。
本发明将N原子和S原子分别作为电子给体和受体以替代的方式掺杂石墨烯，并创造性地将N, S双掺杂的石墨烯作为载体负载四氧化三钴纳米颗粒，产生两种独特的配位结构，分别为Co-S和Co-N，使得电子转移速率得到了飞跃性的提升，性能远胜于以单独N, S掺杂石墨烯为载体的方案。本发明所制备的钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂具有非常优异的催化性能，在汽车尾气处理、传感器、石油化工等领域会有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施1所得钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂的透射电镜图。
图2为不同催化剂所对应的CO催化反应曲线图，图中：方块对应钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂；圆形对应钴基氧化物负载氮掺杂石墨烯催化剂；三角形对应钴基氧化物负载硫掺杂石墨烯催化剂；菱形对应钴基氧化物负载无掺杂的石墨烯催化剂。
图3为CO氧化反应催化性能评价装置的结构示意图。
具体实施方式
为便于本领域技术人员更好地理解本发明与现有技术的区别，下面结合具体实施例来对本发明作更进一步的说明，实施例所记载的内容并不能理解为对本发明的限制。
一、钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂的制备。
1.将适量氧化石墨烯加入0.2-0.3mol/L （本实施例选择0.25mol/L）的乙酸铵溶液中，分散均匀，在60-80℃（本实施例选择80℃）下进行回流反应2h（若温度低于80℃，则反应时间可以适当延长至3h），将所得反应液进行离心、冷冻干燥，得到氮掺杂的石墨烯。
2.将氮掺杂的石墨烯放入配置好的0.4-0.5 mol/L （本实施例选择0.45mol/L）氯磺酸溶液中浸泡1-2h，将所得反应液进行离心、冷冻干燥，得到双掺杂石墨烯载体。
3.以异丙醇或丙三醇为溶剂，配备0.15-0.30 g/L （本实施例选择0.30 g/L）的钴盐溶液，将适量（本实施例选择0.5g）双掺杂石墨烯加入其中进行溶剂热反应，应当注意的是，溶剂热反应中双掺杂石墨烯载体与钴盐的质量比应当在（0.5-1）：（0.15-0.3）的范围之内，在140-180℃（本实施例选择140℃）条件下反应6-8h后进行离心、冷冻干燥，在氮气保护下200-400℃（本实施例选择300 oC）煅烧1-2h，得到钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂。
二、催化剂催化氧化一氧化碳的活性检测。
采用如图3所示自制的CO氧化反应催化性能评价装置检测催化剂催化氧化一氧化碳的活性。如图所示，CO氧化反应催化性能评价装置由玻璃反应管1、管式电阻炉2、质量流量计3、气瓶4、尾气处理箱5、加热装置6、六通阀7和气相色谱仪8组成。在管式电阻炉2内设有玻璃反应管1，玻璃反应管1的一端与气瓶4连接，另一端依次连有质量流量计3和六通阀7，六通阀7分别与气相色谱仪8和尾气处理箱5连接；尾气处理箱5内设有加热装置6。上述玻璃反应管1由厦门大学玻璃厂提供，规格为φ8*1mm，管式电阻炉2由合肥科晶材料技术有限公司提供，型号为GWL1600A，质量流量计3由北京七星华创电子股份有限公司提供，型号为D07-7B，气瓶4由杭州金工气体厂提供，体积为40L，尾气处理装置包括尾气处理箱5及内部的加热装置6，由宜昌吉元环保设备制造公司提供，型号为DOC50，六通阀7从五金商店购入，直径为10.5mm，气相色谱仪8由杭州科晓技术有限公司提供，型号为GC1690。色谱工作条件为:载气柱前压(Ar):0.1MPa，色谱柱:5A，柱长:3m，柱温:90℃，桥流:70mA。气瓶4内为CO、O2、N2的混合气，通过气相色谱仪8检测O2，N2和CO的峰面积数据，计算得到CO的转化率。如此重复，当CO的峰消失时，表明CO的转化率达到100%，开始计时，直至再次出现CO的峰为止，最终得出催化剂活性持续时间来评价催化剂对一氧化碳的催化活性。
本实施例中催化剂活性检测过程中为：取制备的0.1g催化剂放入玻璃反应管中并通入体积比为CO:O2:N2＝1:1:98的混合气体，首先通5分钟混合气体排空管内的空气。然后通过质量流量计精确调节气体的流速，流速控制为6mL/min，并设置管式电阻炉的升温参数为2℃/min，每2.5min取一个样进行 O2,N2和CO峰的分析，取样时将六通阀与气相色谱进样口连通，色谱会采集2mL的反应混合气体，采集完毕后关闭与色谱进样口连通的阀门，采集的样品通过装有5A柱的气相色谱进行分析(TCD检测器)，然后分析O2,N2和CO的峰面积数据计算得到CO的转化率。如此重复，当CO的峰消失时，表明CO的转化率达到100%，开始计时，直至再次出现CO的峰为止，得出催化剂活性持续时间。检测完毕后，将剩余的气体通过六通阀连入尾气处理装置，通过加热装置将CO转化为CO2。
经检测，本实施例所制备的钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂在60 ℃时完全转化，且能维持50h稳定，无明显衰减。
对比例1
一、钴基氧化物负载氮掺杂石墨烯催化剂的制备。
1.将适量氧化石墨烯加入0.25mol/L的乙酸铵溶液中，分散均匀，在80℃下进行回流反应2h，将所得反应液进行离心、冷冻干燥，得到氮掺杂的石墨烯。
2.配置0.30 g/L钴盐溶液，将0.5g氮掺杂石墨烯加入其中进行溶剂热在140℃下反应6h，之后进行离心、冷冻干燥，在氮气保护下300 oC煅烧2h，得到钴基氧化物负载氮掺杂石墨烯催化剂。
二、催化剂催化氧化一氧化碳的活性检测。
本对比例中检测催化剂催化氧化一氧化碳活性所采用的设备和方法与实施例中相同，在此不再赘述。
经检测，本对比例所制备的钴基氧化物负载氮掺杂石墨烯催化剂在150 ℃时完全转化，且能维持30h稳定。
对比例2
一、钴基氧化物负载硫掺杂石墨烯催化剂的制备。
1.将适量氧化石墨烯加入配置好的0.45mol/L氯磺酸溶液中浸泡1h，将所得反应液进行离心、冷冻干燥，得到硫掺杂石墨烯载体。
2.配置0.30 g/L钴盐溶液，将0.5g硫掺杂石墨烯加入其中进行溶剂热在140℃下反应6h，之后进行离心、冷冻干燥，在氮气保护下300 oC煅烧2h，得到钴基氧化物负载硫掺杂石墨烯催化剂。
二、催化剂催化氧化一氧化碳的活性检测。
本对比例中检测催化剂催化氧化一氧化碳活性所采用的设备和方法与实施例中相同，在此不再赘述。
经检测，本对比例所制备的钴基氧化物负载氮掺杂石墨烯催化剂在180 ℃时完全转化，且能维持23h稳定。
对比例3
一、钴基氧化物负载无掺杂石墨烯催化剂的制备。
配置0.30 g/L钴盐溶液，将0.5g无掺杂石墨烯加入其中进行溶剂热在140℃下反应6h，之后进行离心、冷冻干燥，在氮气保护下300 oC煅烧2h，得到钴基氧化物负载石墨烯催化剂。
本对比例中检测催化剂催化氧化一氧化碳活性所采用的设备和方法与实施例中相同，在此不再赘述。
经检测，本对比例所制备的钴基氧化物负载石墨烯催化剂在270 ℃时完全转化，且能维持6h稳定。
从上述检测结果并结合图2可以看出，本发明所制备的催化剂用于催化氧化一氧化碳时，在CO:O2＝1:1条件下，60度时能够达到100％的转化率，且能持续50h以上，具有很好的活性和稳定性，催化效果远胜于其他对比例。
与现有技术相比，本发明制备上述钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂的工艺非常简单，本发明将N原子和S原子分别作为电子给体和受体以替代的方式掺杂石墨烯，并创造性地将N, S双掺杂的石墨烯作为载体负载四氧化三钴纳米颗粒，产生两种独特的配位结构（分别为Co-S和Co-N），使得电子转移速率得到了飞跃性的提升，性能远胜于以单独N, S掺杂石墨烯为载体的方案。由于上述钴基氧化物负载双掺杂石墨烯催化剂具有非常优异的催化性能，在汽车尾气处理、传感器、石油化工等领域会有广泛的应用前景。
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