一种制备乙酸甲酯过程中催化剂的活化方法

文档序号：838091 发布日期：2021-04-02 浏览：22次 >En<

阅读说明：本技术 一种制备乙酸甲酯过程中催化剂的活化方法 (Activation method of catalyst in methyl acetate preparation process ) 是由吕新新裴仁彦夏春晖王国建刘骆安王建刘勇王辉于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种制备乙酸甲酯过程中催化剂的活化方法。该方法包括：S100获得氢型丝光沸石分子筛催化剂；S200将所述氢型丝光沸石分子筛催化剂进行有机胺吸附处理Ⅰ,得到吸附催化剂Ⅰ；S300在所述吸附催化剂Ⅰ存在的条件下,将含有二甲醚和一氧化碳的原料气,反应,得到乙酸甲酯以及低活性催化剂Ⅰ；S400对所述低活性催化剂Ⅰ进行原位有机胺吸附处理Ⅱ,得到活化的吸附催化剂Ⅱ；S500在所述吸附催化剂Ⅱ存在的条件下,将含有二甲醚和一氧化碳的原料气,反应,得到乙酸甲酯以及低活性催化剂Ⅱ。该方法对活性降低的催化剂进行二次有机胺吸附,将催化剂重新活化,因此将十二元环内酸性中心重新覆盖,提高了催化剂的活性。(The application discloses an activation method of a catalyst in a process of preparing methyl acetate. The method comprises the following steps: s100, obtaining a hydrogen mordenite molecular sieve catalyst; s200, carrying out organic amine adsorption treatment I on the hydrogen mordenite molecular sieve catalyst to obtain an adsorption catalyst I; s300, under the condition that the adsorption catalyst I exists, reacting raw material gas containing dimethyl ether and carbon monoxide to obtain methyl acetate and a low-activity catalyst I; s400, carrying out in-situ organic amine adsorption treatment II on the low-activity catalyst I to obtain an activated adsorption catalyst II; s500, reacting raw material gas containing dimethyl ether and carbon monoxide in the presence of the adsorption catalyst II to obtain methyl acetate and a low-activity catalyst II. The method carries out secondary organic amine adsorption on the catalyst with reduced activity, and reactivates the catalyst, so that the acid center in the twelve-membered ring is covered again, and the activity of the catalyst is improved.)

一种制备乙酸甲酯过程中催化剂的活化方法

技术领域

本申请涉及一种制备乙酸甲酯过程中催化剂的活化方法，属于乙酸甲酯制备领域。

背景技术

二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应中用到的高活性催化剂主要是具有八元环和十二元环双重孔道的丝光沸石，经过有机胺改性的丝光沸石催化剂将容易发生副反应的十二元环内酸性位覆盖，保证八元环内羰基化反应的活性中心。但是随着反应时间的延长，十二元环内吸附的有机胺会脱落，导致二甲醚转化率降低，催化剂稳定性差等问题的出现。

1983年Fujimoto以Ni/AC为催化剂进行二甲醚羰基化气固相反应，在CO/DME摩尔比2.4～4范围内，发现二甲醚能与CO反应生成醋酸甲酯，选择性在80～92％之间，最高收率为20％。随后，相继开展了杂多酸盐和MOR、FER、OFF分子筛催化二甲醚羰基化反应的研究，并将研究热点集中在了MOR分子筛催化剂上，对其进行了各种改性研究。2006年Iglesia研究小组深入研究并报道了MOR和FER分子筛进行的二甲醚羰基化反应的工作后，MOR分子筛作为羰基化催化剂的优势，在工业界和科学界引才得以起极大重视，研究认识到二甲醚发生羰基化反应的活性中心在八元环的B酸活性中心上，十二元环上的酸性位则更容易发生副反应。现有技术中，利用吡啶吸附丝光沸石分子筛催化剂，吡啶吸附在十二元环内，抑制了十二元环内强酸性中心，降低副反应的发生避免积碳的生成，但是不会影响八元环中酸性位上进行的羰基化反应。但是，随着反应时间的延长，十二元环内的活性位会因有机胺的脱落而重新暴露出来，易发生副反应的酸中心还是会积碳，影响催化剂的活性以及二甲醚的转化率。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，由于催化剂中十二元环内的活性位会因有机胺的脱落而重新暴露出来，易发生副反应的酸中心还是会积碳，该方法对活性降低的催化剂进行二次有机胺吸附，将催化剂重新活化，因此将十二元环内酸性中心重新覆盖，提高了催化剂的活性。

一种制备乙酸甲酯过程中催化剂的活化方法，所述方法包括：

S100、获得氢型丝光沸石分子筛催化剂；

S200、将所述氢型丝光沸石分子筛催化剂进行有机胺吸附处理Ⅰ，得到吸附催化剂Ⅰ；

S300、在所述吸附催化剂Ⅰ存在的条件下，将含有二甲醚和一氧化碳的原料气，反应，得到乙酸甲酯以及低活性催化剂Ⅰ；

S400、对所述低活性催化剂Ⅰ进行原位有机胺吸附处理Ⅱ，得到活化的吸附催化剂Ⅱ；

S500、在所述吸附催化剂Ⅱ存在的条件下，将含有二甲醚和一氧化碳的原料气，反应，得到乙酸甲酯以及低活性催化剂Ⅱ。

可选地，步骤S100包括：对氢型丝光沸石分子筛进行预处理，得到所述氢型丝光沸石分子筛催化剂；所述预处理包括焙烧、酸处理、碱处理中的至少一种。

可选地，步骤S200包括：

S200-1、在第一温度下，利用非活性气体对氢型丝光沸石分子筛催化剂进行吹扫a；

S200-2、在第二温度下，利用含有机铵的气体a对吹扫后的所述氢型丝光沸石分子筛催化剂进行吸附，T₂＜T₁；

S200-3、在第二温度下，利用非活性气体对经过吸附后的所述氢型丝光沸石分子筛催化剂进行吹扫b，得到吸附催化剂Ⅰ。

具体地，步骤S200-1中，所述第一温度的取值范围为150℃～500℃；

所述吹扫a的时间≤5h。

具体地，步骤S200-2中，所述第二温度的取值范围为150℃～500℃；

吸附处理的时间≤5h。

具体地，步骤S200-2中，所述有机铵选自吡啶以及衍生物中的至少一种。

具体地，步骤S200-3中，所述吹扫b的时间≤5h。

可选地，步骤S400包括：

S400-1、将步骤S300中的反应温度升高至T₁，利用非活性气体对低活性催化剂Ⅰ进行吹扫Ⅰ；

S400-2、以预设的方式，利用含有有机铵的气体a对经吹扫Ⅰ后的催化剂进行有机胺吸附处理Ⅱ；

S400-3、利用非活性气体对经有机胺吸附处理Ⅱ后的催化剂进行吹扫Ⅱ，得到活化的吸附催化剂Ⅱ。

本申请中，S400-1中的高温吹扫非常重要，二次吸附前的吹扫温度需在高温下进行200℃-500℃，温度较低或接近反应温度时，催化剂孔道内积碳吹扫不彻底，易吸附多余吡啶而造成孔道堵塞产品不易扩散。吹扫温度过高时催化剂孔道容易发生烧结或者孔道坍塌等。

可选地，步骤S400-1中，所述T₁的取值范围为150℃～500℃；

所述吹扫Ⅰ的时间≤5h。

具体地，所述T₁的取值范围的上限选自200℃、300℃、400℃、500℃；所述T₁的取值范围的下限选自150℃、200℃、300℃、400℃。

具体地，吹扫Ⅰ的时间的上限选自1h、3h、5h；吹扫Ⅰ的时间的下限选自0.5h、1h、3h。

优选高温吹扫温度为250℃-400℃。

可选地，步骤S400-2中，所述有机铵选自吡啶以及衍生物中的至少一种。

吡啶衍生物包括烷基吡啶、卤代吡啶、氨基吡啶、硝基吡啶、羟基吡啶、苄基吡啶、氰基吡啶、二氢吡啶中的任一种。

所述烷基吡啶包括甲基吡啶、乙基吡啶中的任一种。

所述卤代吡啶包括溴吡啶、碘吡啶、氯吡啶、氟吡啶中的任一种。

可选地，步骤S400-2中，所述气体a中还含有载气Ⅰ；

所述载体Ⅰ选自氢气、氮气、氩气、氦气、干燥空气中的至少一种。

优选地，载气为氢气或者氮气。

优选地，吸附时，载体Ⅰ与吡啶比例为1:20～1:80；

进一步优选1:30～1:60。

优选地，含有有机铵的气体a的空速为20～2000h^-1。

可选地，步骤S400-2包括以方式一或者方式二进行有机胺吸附处理Ⅱ；

方式一：

在恒定温度T₂条件下，利用含有有机铵的气体a对经吹扫Ⅰ后的催化剂进行有机胺吸附处理，T₂≤T₁；

方式二：

先在恒定温度T₂条件下，利用含有有机铵的气体a对经吹扫Ⅰ后的催化剂进行吸附处理，T₂≤T₁；

之后在持续通入气体a的条件下，降温至T₃，继续进行吸附处理，T₃≤T₂。

本申请中，通过方式一，可以实现催化剂活性的脉冲式变化，实现产品的时空产率大大提升。

通过方式二，可以显著降低实现催化剂的失活速率，有利于延长了催化剂的使用寿命。

可选地，所述方式一中，所述T₂的取值范围为150℃～500℃；恒温吸附处理的时间≤5h。

具体地，所述T₂的取值范围的上限选自250℃、300℃、400℃、500℃；所述T₂的取值范围的下限选自150℃、250℃、300℃、400℃。

具体地，吸附处理时间的上限选自1h、3h、5h；吸附处理时间的下限选自0.5h、1h、3h。

优选地，吸附处理的时间为10min～1h。本申请中，经过原位短时间(10min～1h)的二次有机铵吸附处理，可以延长催化剂的使用寿命30～75h。

可选地，方式二中，所述T₂的取值范围为150℃～500℃；

恒温吸附处理的时间≤5h；

T₃的取值范围为150℃～400℃。

方式二中的T₂与方式一中的T₂相同，恒温处理时间也相同，此处不再赘述。

可选地，所述方式二中，所述降温为自然降温。

可选地，方式一、方式二中，

可选地，步骤S400-3中，步骤S400-3中，

所述吹扫Ⅱ在T₂温度下进行；或者，所述吹扫Ⅱ在T₃温度下进行；

所述吹扫Ⅱ的时间≤5h。

具体地，吹扫Ⅱ的时间的上限选自1h、3h、5h；吹扫Ⅱ的时间的下限选自0.5h、1h、3h。

可选地，所述非活性气体包括氢气、氮气、氩气、氦气、干燥空气中的任一种。

可选地，步骤S300、步骤S500中的反应条件独立地选自：

反应时间150～300℃；

反应压力1.0～10.0MPa；

二甲醚体积空速800～2000h^-1。

具体地，反应时间的上限选自180℃、200℃、240℃、260℃、300℃；反应时间的下限选自150℃、180℃、200℃、240℃、260℃。

反应压力的上限选自2MPa、4MPa、6MPa、8MPa、10MPa；反应压力的下限选自1MPa、2MPa、4MPa、6MPa、8MPa。

二甲醚体积空速的上限选自1000h^-1、1200h^-1、1500h^-1、1700h^-1、2000h^-1；二甲醚体积空速的下限选自800h^-1、1000h^-1、1200h^-1、1500h^-1、1700h^-1。

可选地，所述原料气中，二甲醚与一氧化碳的摩尔比为1:1～30。

具体地，所述原料气中，二甲醚与一氧化碳的摩尔比的上限选自1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30；二甲醚与一氧化碳的摩尔比的下限选自1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25。

可选地，所述原料气中，还包括载气Ⅱ；

所述载气Ⅱ选自氢气、氮气、氩气中的至少一种。

具体地，二甲醚、一氧化碳、载气的摩尔比为1：1～30：1～30。

可选地，步骤S500之后，还包括：

S600、对所述低活性催化剂Ⅱ重复循环步骤S400～S500的操作多次。

本申请公开一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯催化剂的方法，经有机胺处理过的氢型丝光沸石，与二甲醚、一氧化碳和氢气反应生成乙酸甲酯，当催化剂失活到一定程度，经惰性气体在高温下吹扫后经过二次吸附有机胺，吸附的方式可以与第一次方式相同或者不同，催化剂活性恢复，失活速率减慢。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的制备乙酸甲酯过程中催化剂的活化方法，随着反应时间的延长，催化剂中十二元环内的活性位会因有机胺的脱落而重新暴露出来，易发生副反应的酸中心还是会积碳，堵塞分子筛内部孔道，不利于产物顺利扩散出来，降低催化剂活性；并且催化剂中八元环内的活性位也会产生积碳，导致羰基化反应活性降低。

本申请，首先对活性降低的催化剂进行吹扫，将八元环和十二元环中的积碳物质除去，使八元环中的活性中心恢复活性，吹扫的同时十二元环上的有机铵也会部分被吹走，十二元环内的活性位重新暴露出来，并且由于长时间反应十二元环内的活性位也会因有机胺的脱落而重新暴露出来；之后，再利用二次有机胺活化，将有机胺吸附在十二元环内，抑制十二元环内强酸性中心，降低副反应的发生避免积碳的生成，将催化剂活化，提高了催化剂活性。

2)本申请所提供的失活催化剂的活化方法，利用高温吹扫和方式一进行二次有机胺活化，催化剂活性发生脉冲式变化；具体来说，新鲜的催化剂活性较高，随着反应时间的延长，活性缓慢降低，然后通过本申请中的原位二次活化方式，短时间内使得催化剂活性升高，之后催化剂活性再缓慢降低，延长了催化剂的使用寿命；并且原位二次活化，可以提高工作效果，降低工作成本，尤其对于工业化生产来说，产品的时空产率大大提升。

或者利用高温吹扫和方式二进行二次有机胺活化，可以显著降低催化剂的失活速率，延长催化剂的使用寿命。

3)本申请所提供的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，具有原料二甲醚转化率高，目标产物的选择性高，催化剂稳定性好等优点。提高了催化剂的活性以及稳定性，减少了催化剂的积碳。

附图说明

图1为实施例1二甲醚转化率随时间的变化曲线。

图2为本实施例7二甲醚转化率随时间变换曲线。

图3为对比例3中未进行高温吹扫时二甲醚转化率随时间的变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

本申请的目的在于提供一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯催化剂的方法。通过二次吸附有机胺的方式，再次调整催化剂孔道调整十二元环和八元环中B酸性活性位等，实现降低催化剂积碳，提高二甲醚转化率，延长催化剂使用寿命。当催化剂失活到一定程度，经惰性气体吹扫后经过二次吸附有机胺，催化剂活性恢复。为实现以上实验目的，提供如下技术方案：

一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂处理方式，催化剂经有机胺吸附后改变分子筛孔道内结构，只有八元环内的酸性中心才能作为羰基化反应活性中心，十二元环内部的酸性中心不适合进行羰基化反应，容易导致副反应的发生形成积碳堵塞分子筛内部孔道，不利于产物顺利扩散出来。因此通过吸附有机胺能有效覆盖十二元环内酸性中心，保持催化剂使用寿命的延长。但是经过长时间反应，十二元环内被覆盖的酸性位还会裸露出来的，经过氮气氢气等惰性气体吹扫后，重新二次吸附有机胺，可以再次提高催化剂性能，延长寿命。

本申请涉及到的催化剂为吸附过有机胺的氢型丝光沸石催化剂。催化剂经饱和吸附后经过原料气(二甲醚、一氧化碳和氢气)反应生成乙酸甲酯。

本申请涉及到二甲醚羰基化生成乙酸甲酯的反应过程。固定床反应器内装填氢型丝光沸石催化剂，催化剂硅铝原子比为2:1～80:1；优选比例2:1～10:1。原料气中二甲醚和一氧化碳的摩尔比例为二甲醚：一氧化碳＝1:1～1:30。优选比例为：1:2～1:20。反应器操作条件：反应温度150～300℃、反应压力1.0～10.0MPa、二甲醚质量空速为0.01～5.0h^-1；优选条件：反应温度180～250℃、反应压力1.0～6.0MPa、二甲醚质量空速为0.01～3.0h^-1。

本申请中有机胺吡啶类及其衍生物类有机胺。

本申请中所述的反应器为连续流动的固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。

所述的丝光沸石催化剂为挤条成型得到的固定床催化剂。

一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯催化剂的方法，所选用氢型丝光沸石催化剂为饱和吸附过有机胺的催化剂，经过二甲醚、一氧化碳和氢气反应后生成乙酸甲酯。当催化剂失活到一定程度，经惰性气体在高温下吹扫后二次吸附有机胺，催化剂活性恢复。

所述二次吸附方式是指活性降低的催化剂经过氢气、氮气、氩气、氦气或干燥空气等惰性气体高温吹扫后，再进行二次有机胺吸附，吸附的方式可以与第一次方式相同或者不同。

所述的催化剂饱和吸附是指氢型丝光沸石催化剂在反应器中150℃-500℃，在氢气、氮气、氩气、氦气或干燥空气下处理0-5h；然后降温到150℃-500℃，切换到含有机胺的氢气、氮气、氩气、氦气或干燥空气，吸附0-5h，然后在该温度下用氢气、氮气、氩气、氦气或干燥空气下吹扫0-5h，形成饱和吸附的氢型丝光沸石催化剂。

所述方法中吸附温度在150℃-500℃，最佳吸附温度为200℃-300℃；吸附时间为0-5h，最佳吸附时间为2-5h。

本申请中，二甲醚转化率＝[(原料气中二甲醚碳摩尔数)－(产物中二甲醚碳摩尔数)]÷(原料气中二甲醚碳摩尔数)×(100％)

乙酸甲酯选择性＝(2/3)×(产物中乙酸甲酯碳摩尔数)÷[(原料气中二甲醚碳摩尔数)－(产物中二甲醚碳摩尔数)]×(100％)

下面结合实施例详述本申请，但本申请包括并不局限于以下实施例。

对比例1：将30g成型的硅铝原子比为3:1的氢型丝光沸石分子筛在马弗炉中空气气氛下550℃焙烧4h，筛分20～40目后，用于活性测试。称取该催化剂1.0g装入固定床反应管中，在常压下300℃氮气吹扫1h，然后降温至250℃，同时通过氮气通过吡啶罐鼓泡携带吡啶进行吸附3h(氮气与吡啶的体积比为1：50)，该混合气的空速为1200h^-1，之后在250℃氮气吹扫0.5h，降温至230℃，通入二甲醚、一氧化碳和氢气的原料气，摩尔比例为二甲醚：一氧化碳：氢气＝1:10:9。压力为2.0MPa，空速为1200h^-1。反应结果见表1。

对比例2：将30g成型的硅铝原子比为3:1的氢型丝光沸石分子筛在马弗炉中空气气氛下550℃焙烧4h，筛分20～40目后，用于活性测试。称取该催化剂1.0g装入固定床反应管中，在常压下300℃氮气吹扫1h，然后降温至250℃，同时通过氮气通过吡啶罐鼓泡携带吡啶进行吸附3h(氮气与吡啶的体积比为1：50)，该混合气的空速为1200h^-1，之后在250℃氮气吹扫0.5h，降温至200℃，通入二甲醚、一氧化碳和氢气的原料气，摩尔比例为二甲醚：一氧化碳：氢气＝1:8:14。压力为2.0MPa，空速为1200h^-1。反应结果见表1。

对比例3：