水系zif-8、ey/zif-8/paa复合气凝胶的制备及应用
阅读说明：本技术 水系zif-8、ey/zif-8/paa复合气凝胶的制备及应用 (Preparation and application of water system ZIF-8, EY/ZIF-8/PAA composite aerogel ) 是由 陈志军 王青青 杨清香 王芳草 赵俊红 谢云鹏 王聪 雷李玲 于 2020-11-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种水系ZIF-8、EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶的制备及应用,对ZIF-8的制备方法进行了优化和改进,采用水系法制备了水系的ZIF-8,采用鸡蛋蛋黄(EY)做为生物质基材,ZIF-8为原料,采用原位聚合的方法制备了EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶,该复合气凝胶表面粗糙,内部存在不规则多孔结构,具有较低的密度,良好的热稳定性和水稳定性,解决了ZIF-8应用中回收困难的难题,且该气凝胶对重金属离子(Pb～(2+),Cd～(2+))有良好的吸附性能。(The invention provides a preparation method and application of a water system ZIF-8 and EY/ZIF-8/PAA composite aerogel, wherein the preparation method of the ZIF-8 is optimized and improved, the water system ZIF-8 is prepared by adopting a water system method, Egg Yolk (EY) is adopted as a biomass base material, the ZIF-8 is adopted as a raw material, the EY/ZIF-8/PAA composite aerogel is prepared by adopting an in-situ polymerization method, and the composite gas isThe gel has rough surface, irregular porous structure inside, lower density, good thermal stability and water stability, solves the difficult problem of difficult recovery in ZIF-8 application, and the aerogel is used for preparing heavy metal ions (Pb) 2+ ，Cd 2+ ) Has good adsorption performance.)
技术领域
本发明涉及重金属吸附领域，具体涉及一种水系ZIF-8、EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶的制备及应用。
背景技术
工业的快速发展产生了大量的废水，因为废水对环境和人类的健康带来了诸多负面影响，所以废水的处理一直都是热门话题。废水中重金属离子被人体摄入后对人体的肾脏、神经系统、心脑血管等造成损害。为了保护环境和人体健康，迫切需要一种方法从废水中去除重金属以满足日益增长的环境质量要求。常见的处理废水中污染物的方法有化学沉淀法、萃取、膜分离、离子交换法、电化学法、吸附等等，而吸附法因为操作简单、安全、设备简单等特点逐渐进入了研究者的视线。
ZIFs是结晶性多孔金属有机框架(MOFs)的一个新的亚家族，它由有机咪唑酯交联连接到金属离子上形成四面体框架，金属离子可以是Zn、Co等，其中ZIF-8广泛的被作为吸附剂用来去除废水中的重金属离子。
目前ZIF-8的制备方法多为甲醇溶剂法。具体过程为：称取2.933 g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于200 mL甲醇中，置于500 ml三口瓶中，搅拌40分钟。称取6.489 g 2-甲基咪唑溶于200 mL甲醇中，将此溶液滴加到三口瓶中，机械搅拌1小时。静置弃掉上层溶剂，下层物质离心分离，并用甲醇洗3次，真空干燥12 h，得白色粉末状的ZIF-8。
采用甲醇法制备ZIF-8，制备方法相对简单，但制备过程中使用了大量的甲醇溶剂，成本高且对环境造成了污染。此外，ZIF-8作为重金属吸附剂时，在水溶液中分散性差且回收困难，在去除重金属离子的同时给水环境带来了二次污染。
发明内容
本发明提出了一种水系ZIF-8、EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶的制备及应用，对ZIF-8的制备方法进行了优化和改进，采用水系法制备了水系的ZIF-8，成本低且不会产生大量的有机溶剂废液。针对ZIF-8回收困难的缺点，本发明采用鸡蛋蛋黄（EY）做为生物质基材，ZIF-8为原料，采用水浴原位聚合的方法制备了EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶，该复合气凝胶表面粗糙，内部存在不规则多孔结构，具有较低的密度，良好的热稳定性和水稳定性，解决了ZIF-8回收困难的缺点，且对重金属离子（Pb2+，Cd2+）有良好的吸附性能。
实现本发明的技术方案是：
水系ZIF-8的制备方法，步骤如下：
（1）分别制备硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；
（2）室温搅拌的条件下，将硝酸锌溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑溶液中，滴加完毕后继续搅拌5min，离心得到沉淀物，将沉淀物洗涤、离心若干次后，真空干燥得到ZIF-8。
所述步骤（1）中硝酸锌溶液的浓度为0.496mol/L，2-甲基咪唑溶液的浓度为3.74mol/L。
所述步骤（2）中硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液的体积比为1:10。
利用水系ZIF-8制备EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶的方法，步骤如下：向蛋黄加入去离子水搅拌均匀，之后加入ZIF-8，继续搅拌至分散均匀，然后依次加入丙烯酸、醇和过硫酸盐，搅拌10-30min，去除浮沫，水浴加热至形成凝胶，取出冷却至室温，冷冻结晶后冷冻干燥，得到EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶。
所述蛋黄为新鲜鸡蛋黄，蛋黄、ZIF-8、丙烯酸、醇和过硫酸盐的质量比为（5-8）：（2.5-4.0）：（0.5-1.5）：（0.2-0.6）：（0.01-0.02）。
所述水浴加热的温度为80-100℃，冷冻结晶的温度为-18℃~-20℃，冷冻干燥的温度为-45℃~-55℃，冷冻干燥时间为1-36h。
所述醇为1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇、聚乙二醇200或聚乙二醇400，过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。
优选地，本发明还提供一种EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶在吸附重金属离子中的应用。
所述重金属离子为Pb2+或Cd2+。
所述EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶Pb2+吸附量达到370mg/g，对Cd2+吸附量达到100mg/g。
本发明的有益效果是：本发明采用去离子水作为溶剂制备了水系ZIF-8，降低了成本且避免了使用有机溶剂对环境造成的污染；采用鸡蛋蛋黄作为生物基材，是利用了蛋白质胶凝性的特性和生物质基材低毒、成本低的优点，采用丙烯酸作为交联剂，是因为蛋白质的氨基酸残基与丙烯酸的羧基在水浴过程中可以发生化学交联形成凝胶。EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶对重金属离子（Pb2+，Cd2+）有良好的吸附性能归因于复合气凝胶的多孔结构为吸附重金属离子提供了大量的吸附位点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶的SEM图。
图2为EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备方法如下：
（1）ZIF-8的制备：在8.0g的去离子水中加入1.17g硝酸锌，超声溶解。其次，在80g去离子水中加入22.74g 2-甲基咪唑，超声溶解，最后，在室温磁力搅拌的条件下，将硝酸锌溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑溶液中，滴加完毕后继续搅拌五分钟，在8000r/min条件下离心获得沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤离心若干次后，65℃真空干燥12h，获得ZIF-8。
（2）凝胶的制备：从新鲜鸡蛋中取5.0g左右鸡蛋黄(EY)置于烧杯中，加入5.0 mL去离子水，磁力搅拌至分散均匀，随后加入2.5g左右的ZIF-8，继续搅拌至分散均匀，然后加入0.5丙烯酸，0.2g 1,4-丁二醇，0.01g过硫酸钾，搅拌10min，去除浮沫，混合溶液在80℃水浴中加热2小时后形成凝胶。
（3）气凝胶的制备：将气凝胶从水浴中取出，在空气中冷却至室温，然后转移至冰箱冷冻层-18℃冷冻结晶，时间为12h，从冷冻层去除在冷冻干燥机中-45℃冷冻干燥24h以上，取出获得EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶。
实施例2
制备方法如下：
（1）ZIF-8的制备：在80.0g的去离子水中加入11.7g硝酸锌，超声溶解。其次，在800g去离子水中加入227.94g 2-甲基咪唑，超声溶解，最后，在室温磁力搅拌的条件下，将硝酸锌溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑溶液中，滴加完毕后继续搅拌十分钟，静置1小时，弃掉上清液，底部溶液在10000r/min条件下离心获得沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤离心若干次后，65℃真空干燥12h以上，研磨后获得ZIF-8。
（2）凝胶的制备：从新鲜鸡蛋中取8.0g左右鸡蛋黄(EY)置于烧杯中，加入8.0 mL去离子水，磁力搅拌至分散均匀，随后加入4.0g左右的ZIF-8，继续搅拌至分散均匀，然后加入1.0丙烯酸，0.4g 1,4-丁二醇，0.02g过硫酸钾，搅拌10min，去除浮沫，混合溶液在95℃水浴中加热2小时后形成凝胶。
（3）气凝胶的制备：将气凝胶从水浴中取出，在空气中冷却至室温，然后转移至冰箱冷冻层-18℃冷冻结晶，时间为12h，从冷冻层去除在冷冻干燥机中-50℃冷冻干燥36h以上，取出获得EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶。
吸附实验：
（1）Pb2+和Cd2+标准曲线的测定：配制浓度为1%的HNO3溶液，再取5个的容量瓶进行Pb2+标准溶液的配制，配浓度为0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L 5个浓度梯度。Cd2+标准曲线的配制与Pb2+标准曲线的配制方法相同，本次实验使用的是铅单元素标准溶液和镉单元素标准溶液，用微量移液枪量取，在容量瓶中稀释，整个过程用到的水为纯水。
（2）接触时间对Pb2+和Cd2+的吸附影响：将1mg吸附剂加入到10ml ,500mg/L的硝酸铅（或硝酸镉）溶液中，放入恒温振荡器中25℃，30 rpm。每隔一定时间间隔取一次样，静置片刻后取上清液稀释一定倍数做原子吸收测试溶液中Pb2+（或Cd2+）浓度。
（3）pH值对Pb2+和Cd2+的吸附影响：硝酸铅（或硝酸镉）溶液在3.0-7.0的pH范围内（通过0.1M HCl和NaOH溶液调节），使用相同的实验条件、固定吸附剂用量不变，在固定时间间隔取样，静置片刻后取上清液稀释一定倍数做原子吸收测试溶液中Pb2+（或Cd2+）浓度。
（4）初始浓度对Pb2+和Cd2+的吸附影响：硝酸铅（或硝酸镉）溶液（150-1000mg/L），使用相同的实验条件、固定吸附剂用量不变，在固定时间间隔取样，静置片刻后取上清液稀释一定倍数做原子吸收测试溶液中Pb2+（或Cd2+）浓度。
（5）吸附剂用量对Pb2+和Cd2+的吸附影响：硝酸铅（或硝酸镉）溶液在500 mg/L，吸附剂用量在2-11mg之间，使用相同的实验条件、在固定时间间隔取样，静置片刻后取上清液稀释一定倍数做原子吸收测试溶液中Pb2+（或Cd2+）浓度。
吸附容量用下面式子计算：
其中在该式中，Q：吸附量，mg/g，C0：吸附溶液的初始浓度，mg/L，Ct：吸附后溶液的平衡浓度t时间，mg/L，V：吸附溶液的体积，L，m：吸附剂的质量，g。
实验结果：
图1为EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶的SEM图，其中（a）×950，（b）×1100，（c）×200。图1显示复合气凝胶表面粗糙，内部存在不规则的多孔结构，ZIF-8以单独或小部分团聚的形态存在于复合气凝胶的表面，孔的内壁，边缘等。复合气凝胶中的ZIF-8提升了对Pb2+（或Cd2 +）的吸附性，内部的多孔结构增加了复合气凝胶与Pb2+（或Cd2+）的接触机会，提供了更多的吸附位点。
图2为EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶的XRD图, 其中合成的ZIF-8的XRD谱图与标准卡片中的一致。其外复合气凝胶的XRD图中，2θ=20°左右的非晶衍射峰及（002），（013），（222）的ZIF-8的特征晶面，表明EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶被成功制备。
吸附实验结果显示EY/ZIF-8/PAA复合气凝胶对Pb2+（或Cd2+）有良好的吸附性能，其中对Pb2+吸附量达到370mg/g，对Cd2+吸附量达到100mg/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。