腺嘌呤及柠檬酸与Zn2+构筑的MOFs材料及其制备方法
阅读说明：本技术 腺嘌呤及柠檬酸与Zn2+构筑的MOFs材料及其制备方法 (Adenine and citric acid with Zn2+Constructed MOFs material and preparation method thereof ) 是由 李峻峰 陈洁琼 宋联荣 王廷丽 罗昆 王皓 王立 张佩聪 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了腺嘌呤及柠檬酸与Zn～(2+)构筑的MOFs材料及其制备方法,属于金属有机框架材料技术领域。腺嘌呤及柠檬酸与Zn～(2+)构筑的MOFs材料的结晶性好,晶粒尺寸在0.1μm～20μm,BJH法最可几孔径为3nm。该MOFs材料的制备方法是将锌盐、腺嘌呤、柠檬酸三钠分别溶于溶剂中混合配制原液,再按照Zn～(2+)离子:腺嘌呤:柠檬酸的物质的量比为(1.5～3.5)mol:(0.6～1.2)mol:(1～2.5)mol将原液混合后密闭反应,得到新型结构的金属有机框架材料。本发明通过引入柠檬酸作第二配体协同腺嘌呤,可以实现MOF结构的调节,且该材料兼具生物相容性和适宜孔径。(The invention provides adenine, citric acid and Zn 2+ The constructed MOFs material and the preparation method thereof belong to the technical field of metal organic framework materials. Adenine and citric acid with Zn 2+ The crystallinity of the constructed MOFs material is good, the grain size is 0.1-20 μm, and the maximum aperture of the BJH method is 3 nm. The preparation method of the MOFs material comprises the steps of respectively dissolving zinc salt, adenine and trisodium citrate in a solvent, mixing to prepare a stock solution, and then mixing according to Zn 2+ And mixing the stock solution according to the mass ratio of the ions adenine to citric acid of (1.5-3.5) mol to (0.6-1.2) mol to (1-2.5) mol, and carrying out closed reaction to obtain the metal organic framework material with the novel structure. According to the invention, citric acid is introduced as a second ligand to cooperate with adenine, so that the regulation of the MOF structure can be realized, and the material has biocompatibility and a proper pore size.)
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，涉及腺嘌呤及柠檬酸与Zn2+构筑的MOFs材料及其制备方法。
背景技术
金属有机框架(也称多孔共聚聚合物，MOFs)作为一种新型的晶体多孔材料，由于其独特的性质和广阔的应用前景，是近年来材料研究的热点之一。这类材料由有机配体和无机金属单元构建而成，通过配位键由金属离子/簇和有机连接体形成延伸的、规则的网络结构，从而在晶体晶格中产生具有高度功能化的孔隙空间，具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调、拓扑结构多样性等特点，从而被广泛应用于气体吸附、分离、纯化、存储、传感、催化等领域。
关于MOF在生物领域的应用，已知类别较少，现有的MOF结构大多数是以含苯环的有机物作为配体，很少引入生物分子，所以生物相容性差，较少应用在生物领域。研究表明，核碱基具有丰富的自组装特性，可用于配位聚合物的结构组装和功能设计。利用核碱基作为有机连接体具有显著特点，可以构筑出种类繁多的BioMOF。腺嘌呤作为人体核酸的组成部分，生物相容性好；同时腺嘌呤作为刚性配体可以极大的提升材料的稳定性；除此之外，腺嘌呤具有多个配位位点，为MOF结构提供多种可能。但是由于腺嘌呤本身结构的低对称性，难以得到较对称和较大孔洞的材料，所以考虑通过引入高对称性的第二配体可以提升材料的对称性。Jihyun An等合成了以腺嘌呤为主配体的Bio-MOF-1(An J,Geib S J,RosiN L.Cation-triggered drug release from a porous zinc-adeninate metal-organicframework..2009,131(24):8376-7.)，其采用联苯二甲酸为第二配体，锌离子为中心离子，材料比表面达1700m2/g，通过Na+触发普鲁卡因酰胺的释放。虽然材料的比表面积较大，药物的释放对阳离子的触发有所响应，但是联苯二甲酸的引入对材料的生物相容性存在一定影响，可能会对材料在生物体的应用带来潜在的风险。李建荣等合成了以铜离子为中心离子，腺嘌呤为主配体，戊二酸为第二配体的MOF结构(李建荣,王璐,张鹏丹,等.腺嘌呤与辅助配体构筑的微孔Cu-MOF金属有机骨架材料、制备及应用[P].CN110922606A,2020-03-27.)，其合成的金属有机框架稳定性好，并且该MOF在低碳烃气体的存储与分离方面具有潜在应用。虽然Cu具有杀菌消毒的作用，但是根据营养学与食品卫生学研究，成年人平均每日摄入铜元素的最高值为8mg，与之相比，平均每日摄入锌元素最高值为40mg，是铜元素的5倍。为了解决以上生物相容性的问题，同时保证MOF结构的稳定性，需要选择与生物更友好的配体和中心离子来构筑金属有机框架结构。
柠檬酸为食用酸类，可增强体内正常代谢，适当的剂量对人体无害。在某些食品中加入柠檬酸后口感好，并可促进食欲，在中国允许果酱、饮料、罐头和糖果中使用柠檬酸。从柠檬酸结构上看，具有良好的对称性，可以作为腺嘌呤的辅助配体来提升材料的孔隙率和对称性。与此同时，锌元素作为人体的必须微量元素，在人体生长发育、生殖遗传、免疫、内分泌等重要生理过程中起着极其重要的作用，被人们冠以“生命之花”、“婚姻和谐素”的美称，特别对于成长中的儿童更是不能缺少锌元素。
综上所述，本发明提供了一种以腺嘌呤为主配体，柠檬酸为第二配体，锌离子为中心离子的金属有机框架材料，可以极大的提升材料的生物相容性，且为材料的结构提供多种可能，在药物控释领域具有很好的前景，并且有希望应用在气体吸附和催化等方面。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的问题是提供一种制备方法环保、简单、成本低的腺嘌呤及柠檬酸与Zn2+构筑的MOFs材料及其制备方法。
上述金属有机框架材料其特征在于，以Zn2+为中心离子，腺嘌呤为主配体，柠檬酸为第二配体；结晶性好，晶粒尺寸在0.1μm～20μm，BJH法最可几孔径为3nm。
本发明还提供了上述有机金属框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.15～0.35g腺嘌呤溶于5～35mL有机溶剂中得到浓度为0.03～0.08mol/L的溶液A，称取0.65～1.35g柠檬酸三钠溶于2～15mL去离子水中得到浓度为0.1～0.6mol/L的溶液B，称取0.45～1.20g锌盐溶于有机溶剂中得0.03～0.28mol/L的溶液C；
(2)量取5～35mL溶液A和3～15mL溶液B混合，加入5～15mL乙醇和1～5mL H2O得溶液D；
(3)再量取10～30mL溶液C和步骤(2)得到的溶液D混合，用玻璃棒搅拌10s～15s得均匀反应液；
(4)将步骤(3)得到的反应液移到聚四氟乙烯内衬反应釜中于90～130℃密闭反应24～48h；
(5)反应完成后降至室温，分离得到沉淀物，N,N-2甲基甲酰胺洗涤3～5次，无水乙醇洗涤3～5次，100～170℃干燥5～10h后得到产物。
步骤(1)中所述锌盐为醋酸锌或硝酸锌，优选为醋酸锌。
步骤(1)中所述有机溶剂包括N,N-2甲基甲酰胺或二甲基亚砜，优选为N,N-2甲基甲酰胺。
本发明的有益效果：
1.本发明采用腺嘌呤为主配体，柠檬酸为第二配体制备MOF结构，相比于腺嘌呤作单配体可以实现材料的结构可调性，提升孔隙率。
2.本发明选取的中心离子(Zn2+)为人体必须微量元素，腺嘌呤为人体固有的DNA组成部分，柠檬酸钠在医药工业中用作抗血凝剂、化痰药和利尿药，用以上人体友好的物质构成的金属有机框架材料具有较好的生物相容性。
3.本发明所合成的金属有机框架材料可成为生物相容性良好的缓控释药物载体材料。
附图说明：
图1为本发明实施例2中制备的粉体的XRD谱图。
图2为本发明实施例2中制备的粉体的SEM图谱。
图3为本发明实施例8中制备的粉体的XRD谱图。
图4为本发明实施例8中制备的粉体的SEM图谱。
具体实施方式
：
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权要求书所限定的范围。
具体实施方式：
实施例1
将0.0015mol腺嘌呤(0.2027g)溶解于30mLN,N-2甲基甲酰胺中，进行磁力搅拌的同时，加热至140℃，直到腺嘌呤完全溶解于N,N-2甲基甲酰胺中，冷却至室温，得到浓度为0.05mol/L的溶液A；将0.005mol柠檬酸三钠(1.2905g)溶解于10mLH2O中，进行磁力搅拌5min，直到柠檬酸三钠完全溶解于H2O中，得到浓度为0.5mol/L的溶液B；将0.005mol醋酸锌(1.0975g)溶解于20mLN,N-2甲基甲酰胺中，进行磁力搅拌5min，直到醋酸锌完全溶解于N,N-2甲基甲酰胺中，得到浓度为0.25mol/L的溶液C；先用移液管量取4.5mL溶液B和30mL溶液A混合得溶液D；将12mL乙醇和3mL水依次加入溶液D中，得到溶液E；再取用移液管量取12mL溶液C和溶液E混合，并用玻璃棒搅拌15s，得到反应液，然后转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中；将聚四氟乙烯内衬反应釜放入烘箱中，升温至120℃，后在120℃加热30h；在加热结束后，待反应液冷却到室温后，先打开内衬反应釜倾倒掉上层清液，向剩余白色沉淀物中加入有机溶剂N,N-2甲基甲酰胺，后抽滤处理3次，再用无水乙醇洗涤3次，离心完成后，将获得的产物放置在干燥箱内，100℃下干燥7h，后续处理完毕后，得到材料粉体。
实施例2
将0.0015mol腺嘌呤(0.2027g)溶解于30mLN,N-2甲基甲酰胺中，进行磁力搅拌的同时，加热至140℃，直到腺嘌呤完全溶解于N,N-2甲基甲酰胺中，冷却至室温，得到浓度为0.05mol/L的溶液A；将0.005mol柠檬酸三钠(1.2905g)溶解于10mLH2O中，进行磁力搅拌5min，直到柠檬酸三钠完全溶解于H2O中，得到浓度为0.5mol/L的溶液B；将0.005mol醋酸锌(1.0975g)溶解于20mLN,N-2甲基甲酰胺中，进行磁力搅拌5min，直到醋酸锌完全溶解于N,N-2甲基甲酰胺中，得到浓度为0.25mol/L的溶液C；先用移液管量取6mL溶液B和30mL溶液A混合得溶液D；将12mL乙醇和3mL水依次加入溶液D中，得到溶液E；再取用移液管量取12mL溶液C和溶液E混合，并用玻璃棒搅拌15s，得到反应液，然后转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中；将聚四氟乙烯内衬反应釜放入烘箱中，升温至110℃，后在110℃加热36h；在加热结束后，待反应液冷却到室温后，先打开内衬反应釜倾倒掉上层清液，向剩余白色沉淀物中加入有机溶剂N,N-2甲基甲酰胺，后抽滤处理3次，再用无水乙醇洗涤3次，离心完成后，将获得的产物放置在干燥箱内，100℃下干燥7h，后续处理完毕后，得到材料粉体。
实施例3
将0.0015mol腺嘌呤(0.2027g)溶解于30mLN,N-2甲基甲酰胺中，进行磁力搅拌的同时，加热至140℃，直到腺嘌呤完全溶解于N,N-2甲基甲酰胺中，冷却至室温，得到浓度为0.05mol/L的溶液A；将0.005mol柠檬酸三钠(1.2905g)溶解于10mLH2O中，进行磁力搅拌5min，直到柠檬酸三钠完全溶解于H2O中，得到浓度为0.5mol/L的溶液B；将0.005mol醋酸锌(1.0975g)溶解于20mLN,N-2甲基甲酰胺中，进行磁力搅拌5min，直到醋酸锌完全溶解于N,N-2甲基甲酰胺中，得到浓度为0.25mol/L的溶液C；先用移液管量取6mL溶液B和30mL溶液A混合得溶液D；将12mL乙醇和3mL水依次加入溶液D中，得到溶液E；再取用移液管量取18mL溶液C和溶液E混合，并用玻璃棒搅拌15s，得到反应液，然后转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中；将聚四氟乙烯内衬反应釜放入烘箱中，升温至130℃，后在130℃加热24h；在加热结束后，待反应液冷却到室温后，先打开内衬反应釜倾倒掉上层清液，向剩余白色沉淀物中加入有机溶剂N,N-2甲基甲酰胺，后抽滤处理3次，再用无水乙醇洗涤3次，离心完成后，将获得的产物放置在干燥箱内，110℃下干燥5h，后续处理完毕后，得到材料粉体。
实施例4
将0.0015mol腺嘌呤(0.2027g)溶解于30mLN,N-2甲基甲酰胺中，进行磁力搅拌的同时，加热至130℃，直到腺嘌呤完全溶解于N,N-2甲基甲酰胺中，冷却至室温，得到浓度为0.05mol/L的溶液A；将0.005mol柠檬酸三钠(1.2905g)溶解于10mLH2O中，进行磁力搅拌5min，直到柠檬酸三钠完全溶解于H2O中，得到浓度为0.5mol/L的溶液B；将0.005mol醋酸锌(1.0975g)溶解于20mLN,N-2甲基甲酰胺中，进行磁力搅拌5min，直到醋酸锌完全溶解于N,N-2甲基甲酰胺中，得到浓度为0.25mol/L的溶液C；先用移液管量取6mL溶液B和30mL溶液A混合得溶液D；将12mL乙醇和3mL水依次加入溶液D中，得到溶液E；再取用移液管量取18mL溶液C和溶液E混合，并搅拌均匀，得到反应液，然后转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中；将聚四氟乙烯内衬反应釜放入烘箱中，升温至110℃，后在110℃加热36h；在加热结束后，待反应液冷却到室温后，先打开内衬反应釜倾倒掉上层清液，向剩余白色沉淀物中加入有机溶剂N,N-2甲基甲酰胺，后抽滤处理3次，再用无水乙醇洗涤3次，离心完成后，将获得的产物放置在干燥箱内，110℃下干燥6h，后续处理完毕后，得到材料粉体。
实施例5
将0.0007mol腺嘌呤(0.0946g)溶解于10mLN,N-2甲基甲酰胺中，进行磁力搅拌的同时，加热至130℃，直到腺嘌呤完全溶解于N,N-2甲基甲酰胺中，冷却至室温，得到浓度为0.07mol/L的溶液A；将0.005mol柠檬酸三钠(1.2905g)溶解于10mLH2O中，进行磁力搅拌5min，直到柠檬酸三钠完全溶解于H2O中，得到浓度为0.5mol/L的溶液B；将0.002mol醋酸锌(0.4390g)溶解于40mLN,N-2甲基甲酰胺中，进行磁力搅拌5min，直到醋酸锌完全溶解于N,N-2甲基甲酰胺中，得到浓度为0.05mol/L的溶液C；先用移液管量取2.8mL溶液B和10mL溶液A混合得溶液D；将6mL乙醇和1.5mL水依次加入溶液D中，得到溶液E；再取35mL溶液C和溶液E混合，并用玻璃棒搅拌15s，得到反应液，然后转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中；将聚四氟乙烯内衬反应釜放入烘箱中，升温至110℃，后在110℃加热36h；在加热结束后，待反应液冷却到室温后，先打开内衬反应釜倾倒掉上层清液，向剩余白色沉淀物中加入有机溶剂N,N-2甲基甲酰胺，后抽滤处理3次，再用无水乙醇洗涤3次，离心完成后，将获得的产物放置在干燥箱内，120℃下干燥7h，后续处理完毕后，得到材料粉体。
实施例6
将0.0018mol腺嘌呤(0.2432g)溶解于30mLN,N-2甲基甲酰胺中，进行磁力搅拌的同时，加热至130℃，直到腺嘌呤完全溶解于N,N-2甲基甲酰胺中，冷却至室温，得到浓度为0.06mol/L的溶液A；将0.005mol柠檬酸三钠(1.2905g)溶解于10mLH2O中，进行磁力搅拌5min，直到柠檬酸三钠完全溶解于H2O中，得到浓度为0.5mol/L的溶液B；将0.003mol醋酸锌(0.6585g)溶解于20mLN,N-2甲基甲酰胺中，进行磁力搅拌5min，直到醋酸锌完全溶解于N,N-2甲基甲酰胺中，得到浓度为0.15mol/L的溶液C；先用移液管量取6mL溶液B和25mL溶液A混合得溶液D；将10mL乙醇和2.5mL水依次加入溶液D中，得到溶液E；再取用移液管量取20mL溶液C和溶液E混合，并用玻璃棒搅拌15s，得到反应液，然后转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中；将聚四氟乙烯内衬反应釜放入烘箱中，升温至120℃，后在120℃加热30h；在加热结束后，待反应液冷却到室温后，先打开内衬反应釜倾倒掉上层清液，向剩余白色沉淀物中加入有机溶剂N,N-2甲基甲酰胺，后抽滤处理3次，再用无水乙醇洗涤3次，离心完成后，将获得的产物放置在干燥箱内，130℃下干燥6h，后续处理完毕后，得到材料粉体。
实施例7
将0.0015mol腺嘌呤(0.2027g)溶解于30mLN,N-2甲基甲酰胺中，进行磁力搅拌的同时，加热至130℃，直到腺嘌呤完全溶解于N,N-2甲基甲酰胺中，冷却至室温，得到浓度为0.05mol/L的溶液A；将0.003mol柠檬酸三钠(0.7743g)溶解于10mLH2O中，进行磁力搅拌5min，直到柠檬酸三钠完全溶解于H2O中，得到浓度为0.3mol/L的溶液B；将0.004mol醋酸锌(0.8780g)溶解于20mLN,N-2甲基甲酰胺中，进行磁力搅拌5min，直到醋酸锌完全溶解于N,N-2甲基甲酰胺中，得到浓度为0.2mol/L的溶液C；先用移液管量取7.5mL溶液B和30mL溶液A混合得溶液D；将12mL乙醇和3mL水依次加入溶液D中，得到溶液E；再取用移液管量取18.75mL溶液C和溶液E混合，并用玻璃棒搅拌15s，得到反应液，然后转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中；将聚四氟乙烯内衬反应釜放入烘箱中，升温至130℃，后在130℃加热24h；在加热结束后，待反应液冷却到室温后，先打开内衬反应釜倾倒掉上层清液，向剩余白色沉淀物中加入有机溶剂N,N-2甲基甲酰胺，后抽滤处理3次，再用无水乙醇洗涤3次，离心完成后，将获得的产物放置在干燥箱内，150℃下干燥6h，后续处理完毕后，得到材料粉体。
实施例8
将0.001mol腺嘌呤(0.1351g)溶解于20mLN,N-2甲基甲酰胺中，进行磁力搅拌的同时，加热至130℃，直到腺嘌呤完全溶解于N,N-2甲基甲酰胺中，冷却至室温，得到浓度为0.05mol/L的溶液A；将0.002mol柠檬酸三钠(0.5162g)溶解于10mLH2O中，进行磁力搅拌5min，直到柠檬酸三钠完全溶解于H2O中，得到浓度为0.2mol/L的溶液B；将0.003mol醋酸锌(0.6585g)溶解于30mLN,N-2甲基甲酰胺中，进行磁力搅拌5min，直到醋酸锌完全溶解于N,N-2甲基甲酰胺中，得到浓度为0.1mol/L的溶液C；先取10mL溶液B和溶液A混合得溶液D；将8mL乙醇和2mL水依次加入溶液D中，得到溶液E；再将30mL溶液C和溶液E混合，并用玻璃棒搅拌15s，得到反应液，然后转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中；将聚四氟乙烯内衬反应釜放入烘箱中，升温至110℃，后在110℃加热36h；在加热结束后，待反应液冷却到室温后，先打开内衬反应釜倾倒掉上层清液，向剩余白色沉淀物中加入有机溶剂N,N-2甲基甲酰胺，后抽滤处理3次，再用无水乙醇洗涤3次，离心完成后，将获得的产物放置在干燥箱内，170℃下干燥5h，后续处理完毕后，得到材料粉体。
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