一种基于离子液体微乳液的金属有机框架的制备方法
阅读说明：本技术 一种基于离子液体微乳液的金属有机框架的制备方法 (Preparation method of metal organic framework based on ionic liquid microemulsion ) 是由 黄诚 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于离子液体微乳液的金属有机框架的制备方法,包括以下步骤：步骤1)采用水、油相、离子液体和辛基苯基聚氧乙烯醚制备得到微乳液；步骤2)将有机配体加入所述微乳液中,混合搅拌,得到混合液A；步骤3)将过度金属盐加入所述微乳液中,混合搅拌,得到混合液B；步骤4)将所述混合液A和混合液B混合搅拌,在预设温度下反应预设时间,离心分离得到固体反应物,经二氯甲烷和乙醇的混合溶液洗涤后得到金属有机框架。本发明制备方法,可以通过调变微乳液中离子液体的烷基链长、油相种类以及各成分配比,控制合成出具有不同形貌、不同尺寸和不同金属中心的金属有机框架晶体。(The invention discloses a preparation method of a metal organic framework based on ionic liquid microemulsion, which comprises the following steps: step 1) preparing a microemulsion by adopting water, an oil phase, an ionic liquid and octyl phenyl polyoxyethylene ether; step 2) adding an organic ligand into the microemulsion, and mixing and stirring to obtain a mixed solution A; step 3) adding transition metal salt into the microemulsion, and mixing and stirring to obtain a mixed solution B; and 4) mixing and stirring the mixed solution A and the mixed solution B, reacting for a preset time at a preset temperature, performing centrifugal separation to obtain a solid reactant, and washing with a mixed solution of dichloromethane and ethanol to obtain the metal organic framework. The preparation method can control and synthesize the metal organic framework crystals with different appearances, different sizes and different metal centers by modulating the alkyl chain length, the oil phase types and the component ratios of the ionic liquid in the microemulsion.)
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料合成技术领域，具体来说，涉及一种基于离子液体微乳液的金属有机框架的制备方法。
背景技术
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类由金属中心和有机桥连配体形成的独特无机-有机杂化材料，得到了越来越多的关注，尤其在催化领域受到研究者的广泛研究。MOFs材料的形貌、尺寸和晶面等因素对其性质和应用方面有着重要的影响。因此，控制合成具有特定形貌、尺寸和特定暴露晶面的MOFs晶体是近年来研究的热点。目前主要通过控制反应温度、时间、加入调节剂或者在微波等条件来控制MOFs的形貌和尺寸。但是这些合成方法尚不成熟，并且反应条件复杂且需要大量污染高的有机试剂。离子液体具有低蒸气压、不易燃、高化学稳定性和可回用等优点，被誉为“绿色溶剂”。近来，离子液体构成的微乳液体系被应用于MOFs形貌和尺寸的控制合成，其中1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BmimPF6)等离子液体应用的较为广泛。
Han等人(Langmuir,2013,29,13168)报道了H2O/BmimPF6/TX-100 微乳液体系控制合成不同形貌的La-MOFs。该方法是在常温条件下，将金属前驱体和有机配体同时加入到H2O/BmimPF6/TX-100的微乳液体系中，搅拌24h后经离心得到具有球形、片状和圆柱形的晶体。该方法指出微乳液体系中分散的水性液滴是MOFs晶体生长的微反应器，MOFs形貌由液滴形状所决定，但晶体尺寸无法精确控制。
Sun等(Ind.Eng.Chem.Res.,2017,56,5899)报道了 H2O/BmimPF6/TX-100微乳液体系合成了具有纳米尺寸的HKUST-1和 ZIFs晶体，该方法是将金属前驱体和有机配体分别分散在微乳液中，再于室温下混合搅拌后经离心分离得到1.6–2.3nm的MOFs晶体。然而，该方法合成过程中需要同时加入乙醇和三乙胺，用于增加有机配体在水性液滴中的溶解性，这增加了有机溶剂在合成过程中的使用。
Ye等人(RSC Adv.,2018,8,26237)报道了H2O/BmimPF6/TX-100 微乳液体系中合成了具有不同形貌的Zn-MOFs的晶体，该方法通过调控反应物配比、pH值和反应时间等参数实现对MOFs晶体形貌和尺寸的控制。但是，该方法控制的反应参数多、操作复杂、难以大规模应用，并且所得的MOFs晶体在尺寸上相比于常规方法合成的没有很大的改变。
综上所述，目前以离子液体微乳液控制MOFs晶体形貌和尺寸的方法存在着以下问题：
(1)在合成过程中，MOFs晶体都生长在水性液滴中，这就需要使用其他有机试剂进行助溶，增加了有机试剂的使用，增加了对环境的污染。
(2)需要通过复杂的反应参数的控制，才能对MOFs晶体的形貌和尺寸做出调控，不利于规模化的制备所需要的MOFs，大大限制了MOFs作为多功能材料的应用范围。
(3)合成工艺中未能对MOFs形貌和尺寸同时进行控制。
(4)未能实现不同金属中心对MOFs形貌和尺寸的控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种基于离子液体微乳液的金属有机框架的制备方法，可以制备得到不同形貌和尺寸的金属有机框架晶体。
为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种基于离子液体微乳液的金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)采用水、油相、离子液体和辛基苯基聚氧乙烯醚制备得到微乳液；
步骤2)将有机配体加入所述微乳液中，混合搅拌，得到混合液 A；
步骤3)将过度金属盐加入所述微乳液中，混合搅拌，得到混合液B；
步骤4)将所述混合液A和混合液B混合搅拌，在预设温度下反应预设时间，离心分离得到固体反应物，经二氯甲烷和乙醇的混合溶液洗涤后得到金属有机框架。
作为优选例，所述离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，其中，烷基的碳个数为1-16。
作为优选例，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1- 十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
作为优选例，按照摩尔质量，所述水：油相：离子液体：辛基苯基聚氧乙烯醚为1:1:2:3、1:1:3:4、1:1:4:4、1:1:4:5、1:2:4:5或1:1:5:6。
作为优选例，所述油相为正己烷、环己烷、乙醚、甲苯或油酸。
作为优选例，所述有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸或2-甲基咪唑。
作为优选例，所述过度金属盐为铁、铜、钴、锌或锰的硝酸盐，或者铁、铜、钴、锌或锰的氯盐。
作为优选例，所述预设温度为25-100℃。
作为优选例，所述预设时间为6-64h。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明制备方法以不同烷基链长的离子液体、水、油相和辛基苯基聚氧乙烯醚构成微乳液以制备金属有机框架，可以通过调变微乳液中离子液体的烷基链长、油相种类以及各成分配比，控制合成得到不同形貌、不同尺寸和不同金属中心的金属有机框架晶体。
(2)本发明制备方法所制备得到的金属有机框架的尺寸，相比于传统水热法合成出的金属有机框架的尺寸，从微米级(约500μm 左右)降低到纳米级(约25-150nm左右)，可充分发挥晶体样品的小尺寸效应，有望作为催化剂应用在催化氧化反应中。
(3)本发明制备方法引入了1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 (CXmimBF4)亲水性离子液体进行构建微乳液，大大增加了有机配体的溶解度，减少了其它助溶有机溶剂的使用，提高了金属有机框架的收率，降低了合成成本，适合大规模的制备并作为催化剂应用在催化氧化反应中。
附图说明
图1是实施例4制备得到的金属有机框架晶体的SEM照片；
图2是实施例6制备得到的金属有机框架晶体的SEM照片；
图3是实施例8制备得到的金属有机框架晶体的SEM照片；
图4是实施例11制备得到的金属有机框架晶体的SEM照片；
图5是实施例14制备得到的金属有机框架晶体的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明实施例提供一种基于离子液体微乳液的金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)采用水、油相、离子液体和辛基苯基聚氧乙烯醚制备得到微乳液；
步骤2)将有机配体加入所述微乳液中，混合搅拌，得到混合液 A；
步骤3)将过度金属盐加入所述微乳液中，混合搅拌，得到混合液B；
步骤4)将所述混合液A和混合液B混合搅拌，在预设温度下反应预设时间，离心分离得到固体反应物，经二氯甲烷和乙醇的混合溶液洗涤后得到金属有机框架。
作为优选例，离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，其中，烷基的碳个数为1-16。亲水性离子液体1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐构建微乳液，大大增加了有机配体在极性核中的溶解度，减少了其它助溶有机溶剂的使用，提高了金属有机框架的收率，降低了合成成本，适合大规模的制备，并作为催化剂应用在催化氧化反应中。
优选的，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-十六烷基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐。
优选的，按照摩尔质量，所述水：油相：离子液体：辛基苯基聚氧乙烯醚为1:1:2:3、1:1:3:4、1:1:4:4、1:1:4:5、1:2:4:5或1:1:5:6。
采用上述优选乙基、丁基、辛基和十六烷基的烷基链长的离子液体，并以上述优选配比进行构建微乳液，可使得制备得到的金属有机框架的晶体尺寸在25nm-3μm范围内可调，形貌在片状、棒状、块状和针状上可调。
作为优选例，所述油相为正己烷、环己烷、乙醚、甲苯或油酸。
采用上述优选种类油相，促使油包水型微乳液的形成，同时对有机配体和金属盐的溶解性很小，保证了金属有机框架晶体在极性核中生长。
本发明制备方法以不同烷基链长的离子液体1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(CXmimBF4)、水(H2O)、油相和辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)构成微乳液以制备金属有机框架，可以通过调变微乳液中离子液体的烷基链长、油相种类以及各成分配比，控制合成出具有不同形貌、不同尺寸和不同金属中心的金属有机框架。
本发明制备方法中，构建的微乳液可对金属有机框架晶体的形貌和尺寸实现控制。所构建的油包水型微乳液中的水溶性离子液体在油相里可均匀分散成极性液滴核，这些极性核可溶解不同的有机配体和金属盐，从而作为金属有机框架晶体生长的微反应器。通过调变微乳液中离子液体的烷基链长和油相种类以控制微反应器的尺寸，从而对金属有机框架晶体生长产生不同的限域作用，实现金属有机框架晶体尺寸和形貌的控制。
本发明中构建油包水型微乳液，不同的油相对极性核的包裹作用不同，可控制极性核在微乳液中分散、聚集状态，同时，金属有机框架的生长正是发生在极性核中，从而油相可对金属有机框架晶体的生长过程进行限域，实现其形貌和尺寸的调控。
本发明制备方法中，微乳液中的微反应器对金属有机框架晶体的生长起着限域作用，晶体在形成过程中受到微反应器尺寸的控制，难以生长成较大的晶体，相比于传统水热法制备的金属有机框架的尺寸要小的多，实现纳米级晶体的制备，约25-150nm左右。可充分发挥晶体样品的小尺寸效应，有望在催化氧化中展现出新颖的催化性能。
本发明中，晶体在极性核(水+离子液体)中生长，对晶体生长的限域作用更强，因此可以更好的将晶体尺寸控制在更小的范围内。
作为优选例，本发明实施例方法中，有机配体可以是2,5-二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)，制备得到M-MOF-74系列金属有机框架。有机配体还可以是2-甲基咪唑(2-MI)，制备得到合成M-ZIF系列金属有机框架。
作为优选例，所述过渡金属盐为铁、铜、钴、锌或锰的硝酸盐，或者铁、铜、钴、锌或锰的氯盐。羧酸和含氮有机配体的配位模式不相同，可以和不同金属中心配位而自组装为金属有机框架材料。
作为优选例，所述预设温度为25-100℃。
本实施例方法中，温度升高，有机配体在极性核中的溶解度逐步提高，促进金属有机框架晶体的生长，提高了材料的收率。此外，反应温度升高后，微乳液体系黏度下降，对极性核的限域作用下降而使得极性核加速碰撞，导致其中的晶核聚集，从而生成较大尺寸和聚集状态的金属有机框架晶体。
作为优选例，所述预设时间为6-64h。
本实施例方法中，延长反应时间，可增加金属有机框架晶体的尺寸。
下面提供具体实施例来验证本发明金属有机框架的制备方法的性能。
实施例1
将0.57g H4DOBDC和1.01g Co(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、正己烷、BmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:2:3)构成的微乳液中搅拌 30min，直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应24h，得到墨绿色反应液，加入3 mLH2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到粉色Co-MOF-74粉末晶体，收率为25％。
实施例2
将0.57g H4DOBDC和1.01g Co(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、正己烷、BmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:3:4)构成的微乳液中搅拌 30min直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应24h后，得到墨绿色反应液，加入3 mLH2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到粉色Co-MOF-74粉末晶体，收率为22％。
实施例3
将0.57g H4DOBDC和1.01g Co(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、正己烷、BmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:3:4)构成的微乳液中搅拌 30min直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应48h后，得到墨绿色反应液，加入3 mLH2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到粉色Co-MOF-74粉末晶体，收率为29％。
实施例4
将0.57g H4DOBDC和1.01g Co(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、乙醚、BmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:5:6)构成的微乳液中搅拌30min直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应24h后，得到墨绿色反应液，加入3 mL H2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到粉色Co-MOF-74粉末晶体，收率为27％。如图1所示，制备得到的Co-MOF-74粉末晶体为针状，尺寸约为25nm。
实施例5
将0.57g H4DOBDC和1.01g Co(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、环己烷、BmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:5:6)构成的微乳液中搅拌 30min直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，45℃下搅拌反应24h后，得到墨绿色反应液，加入 3mLH2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到粉色Co-MOF-74粉末晶体，收率为34％。
实施例6
将0.57g H4DOBDC和0.83g CoCl2·6H2O分别加入到由H2O、正己烷、BmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:5:6)构成的微乳液中搅拌30min 直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应24h后，得到墨绿色反应液，加入3mL H2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到粉色Co-MOF-74粉末晶体，收率为21％。如图2所示，Co-MOF-74粉末晶体为片状，尺寸约为2.5μm。
实施例7
将0.57g H4DOBDC和1.01g Co(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、正己烷、EmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:5:6)构成的微乳液中搅拌 30min直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应24h后，得到墨绿色反应液，加入3 mLH2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到粉色Co-MOF-74粉末晶体，收率为25％。
实施例8
将0.57g H4DOBDC和1.01g Co(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、正己烷、C16mimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:5:6)构成的微乳液中搅拌30min直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应24h后，得到墨绿色反应液，加入3mLH2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比) 的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到粉色Co-MOF-74粉末晶体，收率为18％。如图3所示，制备得到的Co-MOF-74粉末晶体为棒状，尺寸约为5μm。
实施例9
将0.24g 2-MI和1.53g Co(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、正己烷、BmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:5:6)构成的微乳液中搅拌30min 直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应24h后，得到深紫色反应液，加入3mL H2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到紫色ZIF-67粉末晶体，收率为30％。
实施例10
将0.24g 2-MI和1.53g Co(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、正己烷、BmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:4:5)构成的微乳液中搅拌30min 直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应24h后，得到深紫色反应液，加入3mL H2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到紫色ZIF-67粉末晶体，收率为19％。
实施例11
将0.24g 2-MI和1.53g Co(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、正己烷、EmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:5:6)构成的微乳液中搅拌30min 直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应24h后，得到深紫色反应液，加入3mL H2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到紫色ZIF-67粉末晶体，收率为26％。如图4所示，制备得到的ZIF-67粉末晶体为块状，尺寸约为50nm。
实施例12
将0.24g 2-MI和1.55g Zn(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、正己烷、 HmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:5:6)构成的微乳液中搅拌30min 直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应24h后，得到白色反应液，加入3mL H2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到白色ZIF-8粉末晶体，收率为31％。
实施例13
将0.24g 2-MI和1.55g Zn(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、环己烷、 BmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:5:6)构成的微乳液中搅拌30min 直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应24h后，得到白色反应液，加入3mL H2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到白色ZIF-8粉末晶体，收率为22％。
实施例14
将0.24g 2-MI和1.55g Zn(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、正己烷、 EmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:5:6)构成的微乳液中搅拌30min 直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应24h后，得到白色反应液，加入3mL H2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到白色ZIF-8粉末晶体，收率为25％。如图5所示，制备得到的ZIF-8粉末晶体为块状，尺寸约为150nm。
实施例15
将0.24g 2-MI和1.55g Zn(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、正己烷、 BmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:4:5)构成的微乳液中搅拌30min 直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应24h后，得到白色反应液，加入3mL H2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到白色ZIF-8粉末晶体，收率为32％。
实施例16
将0.24g 2-MI和1.55g Zn(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、正己烷、 BmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:5:6)构成的微乳液中搅拌30min 直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，45℃下搅拌反应24h后，得到白色反应液，加入3mL H2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到白色ZIF-8粉末晶体，收率为35％。
实施例17
将0.57g H4DOBDC和0.98g Mn(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、乙醚、BmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:5:6)构成的微乳液中搅拌 30min直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应24h后，得到淡粉色反应液，加入3 mLH2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到粉色Co-MOF-74淡粉色晶体，收率为31％。
实施例18
将0.57g H4DOBDC和1.22g Fe(NO3)2·9H2O分别加入到由H2O、乙醚、BmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:2:4:5)构成的微乳液中搅拌30min 直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应24h后，得到黄色反应液，加入3mL H2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到粉色Co-MOF-74黄色晶体，收率为25％。
实施例19
将0.57g H4DOBDC和1.22g Cu(NO3)2·3H2O分别加入到由H2O、乙醚、BmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:4:4)构成的微乳液中搅拌 30min直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应24h后，得到白色反应液，加入3mL H2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于65℃下真空干燥得到粉色Co-MOF-74灰白色晶体，收率为20％。
实施例20
将0.57g H4DOBDC和1.01g Co(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、甲苯、BmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:5:6)构成的微乳液中搅拌 30min直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应6h后，得到墨绿色反应液，加入3mL H2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于100℃下真空干燥得到粉色Co-MOF-74灰白色晶体，收率为37％。
实施例21
将0.57g H4DOBDC和1.01g Co(NO3)2·6H2O分别加入到由H2O、油酸、BmimBF4和TX-100(摩尔比＝1:1:5:6)构成的微乳液中搅拌30min直至完全溶解，得到微乳液A和微乳液B，将微乳液A和微乳液B混合搅匀，室温下搅拌反应64h后，得到墨绿色反应液，加入3 mL H2O破乳，经离心分离，由二氯甲烷：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液洗涤3次，于6℃下真空干燥得到粉色Co-MOF-74粉色晶体，收率为35％。
本发明制备方法基于离子液体微乳液合成了M-MOF-74和M-ZIFs 两种金属有机框架材料，通过调变离子液体的烷基链长、油相种类、试剂配比、反应温度和反应时间，实现对金属有机框架晶体形貌和尺寸的有效调控。相比现有技术方法，本发明具有普适性强、形貌和尺寸可调范围广的明显优势。
本发明制备方法中构建的油包水型离子液体微乳液中引入了亲水性离子液体作为微反应器，大大增加了有机配体的溶解度，避免使用其它助溶有机溶剂，提高了MOFs的收率(18-37％)，降低了合成成本，适合大规模的制备并作为催化剂应用在催化氧化反应中。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。
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