一种陶瓷基板材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种陶瓷基板材料及其制备方法和应用 (Ceramic substrate material and preparation method and application thereof ) 是由 卢儒 朱凉伟 刘广林 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种陶瓷基板材料及其制备方法和应用,所述陶瓷基板材料按照重量百分比包括如下组分：陶瓷粉65-95％、MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物3-30％和添加剂1-10％。所述陶瓷基板材料兼具高硬度和高韧性的特点,且既耐高温又耐低温,能用于制作大面积的电路板。(The invention relates to a ceramic substrate material and a preparation method and application thereof, wherein the ceramic substrate material comprises the following components in percentage by weight: 65-95% of ceramic powder, 3-30% of MQ silicon resin-silicon rubber block copolymer and 1-10% of additive. The ceramic substrate material has the characteristics of high hardness and high toughness, is high-temperature resistant and low-temperature resistant, and can be used for manufacturing large-area circuit boards.)
技术领域
本发明涉及移动通信技术领域，尤其涉及一种陶瓷基板材料及其制备方法和应用。
背景技术
滤波器是移动通信中进行信号传输频率选择的关键器件，是保障信号能在特定的频带上传输，消除频带间相互干扰的关键材料。陶瓷基板是滤波器的关键材料，其散热性能、载流能力、绝缘性、热膨胀系数等都要优于玻纤PCB板材。陶瓷基板也有其显著的缺点，易碎，使得其只能制作小面积的电路板。
CN103951983A公开了一种高导热耐高温聚硅氧烷陶瓷复合材料及其制法和应用，其公开的复合材料由以下组分组成：100质量份乙烯基聚硅氧烷、20-100质量份乙烯基甲基MQ硅树脂、0-0.5质量份抑制剂、0.05-0.5质量份贵金属有机化合物催化剂、3-30质量份硼吖嗪和/或硼吖嗪衍生物、0-5质量份甲基含氢硅油和50-150质量份高导热陶瓷粉体。其公开的高导热耐高温聚硅氧烷陶瓷复合材料导热系数高，弹性好，防水防潮、绝缘、减震；耐高温老化性能优异，在航空、航天、电子、电气以及通信照明等领域中具有广阔的应用前景。但是其公开的聚硅氧烷陶瓷复合材料制备复杂，在移动通信领域尤其是滤波器中的应用十分局限。
CN107698270A公开了一种原位合成非晶态SiOC纳米线增强陶瓷型芯的方法，其公开的方法是将陶瓷粉末与硅树脂粉末进行球磨混合，得到所需的混合粉料，将粉料压制成型，得到多孔的陶瓷素坯，接着在大气环境下进行固化处理，将固化后的样品在气氛烧结炉中进行烧结处理，整个烧结过程使用流通的氮气气氛保护，最终获得非晶态SiOC纳米线增强的陶瓷型芯材料。其公开的陶瓷型芯材料是以硅树脂作为粘结剂和先驱体，采用陶瓷粉料作为基体，具有优异室温和高温性能。其公开的制备工艺简单，可操作性强，生产周期短，成本低廉。但是该陶瓷型芯材料的研究重点在于其增强性能，而忽略了陶瓷粉料制品的脆性，限制了其进一步发展。
因此，开发一种兼具高硬度和高韧性的特点，能用于制作大面积的电路板的陶瓷基板材料至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种陶瓷基板材料及其制备方法和应用，所述陶瓷基板材料兼具高硬度和高韧性的特点，且既耐高温又耐低温，能用于制作大面积的电路板。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种陶瓷基板材料，所述陶瓷基板材料按照重量百分比包括如下组分：陶瓷粉65-95％、MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物3-30％和添加剂1-10％。
本发明所述陶瓷基板材料具有如下优势：
(1)本发明所述陶瓷基板材料通过陶瓷粉和MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物之间的协同作用，其中，陶瓷粉作为基体材料具有很高的硬度；MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物中的嵌段硅橡胶具有优异的韧性，除此之外，硅橡胶独特的耐高温和耐低温性能，拓宽了所述陶瓷基板材料应用范围；MQ硅树脂是由含有四官能度硅氧烷链节(Q)的有机硅化合物与含有单官能度硅氧烷链节(M)的有机硅化合物进行共水解-缩聚反应生成的三维核-壳结构的聚硅氧烷，质地硬而脆，玻璃化转变温度范围较宽，可以作为补强材料弥补了体系由于使用硅橡胶损失的强度，同时，硅橡胶和MQ硅树脂还具有优异的耐老化性，因此通过陶瓷粉和MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物的相互配合使得所述陶瓷基板材料兼具高硬度、高韧性、耐高温和耐低温的优良性能，可以用于制作大面积的电路板，使用效果良好。
(2)MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物在陶瓷基板材料中的质量百分比为3-30％，MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物占比过低不足以对陶瓷粉的固有缺陷进行有效弥补，MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物占比过重，则显著弱化陶瓷基板的导热性能和高温性能。
所述陶瓷粉在陶瓷基板材料的重量百分数为65-95％，例如66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％等。
所述MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物的重量百分数为3-30％，例如4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％等。
所述添加剂的重量百分数为1-10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等。
优选地，所述MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物在陶瓷基板材料的重量百分数为3-10％，例如4％、5％、6％、7％、8％、9％等。
本发明所述MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物在陶瓷基板材料的重量百分数在3-30％范围内能最大限度的发挥共聚物的韧性以及陶瓷基板的导热性能。
优选地，所述MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物的数均分子量为10000-50000g/mol，例如15000g/mol、20000g/mol、25000g/mol、30000g/mol、35000g/mol、40000g/mol、45000g/mol等。
优选地，所述MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物中的MQ硅树脂链段包括甲基MQ硅树脂链段和/或苯基MQ硅树脂链段。
优选地，所述MQ硅树脂链段中的M单元与Q单元的摩尔比(M/Q)为0.6-1.0，例如0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95等。
本发明所述MQ硅树脂链段中的M单元与Q单元的摩尔比为0.6-1.0，M与Q的比值过高，MQ硅树脂中单官能度硅氧烷链节含量高，限制了MQ硅树脂分子链的生长，得到的MQ硅树脂会由于分子量过低呈现液态，而较低分子量的MQ硅树脂所形成的MQ硅树脂-硅橡胶共聚物在与陶瓷粉混合时补强作用有限，分散性不好，还会影响最终形成的陶瓷基板材料的固化性能；M单元与Q单元的比值过低，四官能度硅氧烷链节含量较高，所形成的MQ硅树脂呈现体形结构，空间位阻过大，不利于与硅橡胶进行很好的共聚，使所得的陶瓷基板材料性能受限。
优选地，所述MQ硅树脂链段的数均分子量为2000-6000g/mol，例如2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol、4500g/mol、5000g/mol、5500g/mol等。
优选地，所述MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物中的硅橡胶链段包括羟基封端聚二甲基硅氧烷。
本发明所述硅橡胶链段优选羟基封端聚二甲基硅氧烷(107硅橡胶)，107硅橡胶具有优异的韧性，独特的耐高温和耐低温性能以及耐老化性，拓宽了所述陶瓷基板材料应用范围。
优选地，所述硅橡胶链段的数均分子量为5000-15000g/mol，例如6000g/mol、7000g/mol、8000g/mol、9000g/mol、10000g/mol、11000g/mol、12000g/mol、13000g/mol、14000g/mol等。
优选地，所述添加剂包括耐高温剂和/或固化剂。
优选地，所述耐高温剂包括金属化合物。
优选地，所述金属化合物包括氧化铍和/或氮化铝。
优选地，所述氧化铍在陶瓷基板材料中的重量百分比为1-5％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等，优选1-3％。
优选地，所述氮化铝在陶瓷基板材料中的重量百分比为1-5％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等，优选1-3％。
优选地，所述固化剂包括过氧化二苯甲酰和/或2,4-二氯过氧化苯甲酰。
优选地，所述固化剂在陶瓷基板材料中的重量百分比为0.5-2％，例如0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％等。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的陶瓷基板材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将陶瓷粉和添加剂进行第一次混合，得到混合粉体材料；
(2)将MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物溶液加入所述混合粉体材料中，第二次混合，烘干，压制成型；
(3)将步骤(2)所得样品固化，得到所述陶瓷基板材料。
优选地，步骤(1)还包括加入溶剂与陶瓷粉和添加剂进行第一次混合。
优选地，所述溶剂包括水。
优选地，所述溶剂的添加量占陶瓷粉的重量百分比为5-20％，例如6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％等。
优选地，所述第一次混合包括第一次球磨混合。
优选地，所述第一次球磨混合的时间为3-8h，例如4h、5h、6h、7h等。
优选地，所述第一次混合后还进行烘干和过筛网的操作。
优选地，所述筛网的孔径为200-400目，例如220目、240目、260目、270目、280目、290目、300目、310目、320目、330目、340目、360目、380目等，优选300目。
优选地，所述步骤(1)具体包括：将陶瓷粉、添加剂和溶剂第一次球磨混合3-8h，烘干，过筛网，得到混合粉体材料。
优选地，步骤(2)中，所述MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物溶液中的溶剂包括甲苯。
优选地，所述MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物溶液的质量浓度为10-30％，例如12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％等。
优选地，所述第二次混合包括第二次球磨混合。
优选地，所述第二次球磨混合的时间为3-8h，例如4h、5h、6h、7h等。
优选地，所述压制成型的温度为60-90℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等。
优选地，步骤(3)中，所述固化的温度为120-200℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃等。
优选地，所述固化的时间为0.5-2h，例如0.6h、0.8h、1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将陶瓷粉、添加剂和溶剂第一次球磨混合3-8h，烘干，过200-400目的筛网，得到混合粉体材料；
(2)将MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物溶液加入所述混合粉体材料中，第二次球磨混合3-8h，烘干，在60-90℃温度下压制成型；
(3)将步骤(2)所得样品在120-200℃温度下固化0.5-2h，得到所述陶瓷基板材料。
第三方面，本发明提供一种滤波器，所述滤波器包括第一方面所述的陶瓷基板材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述陶瓷基板材料通过陶瓷粉和MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物之间的协同作用，相互配合使得所述陶瓷基板材料兼具高硬度、高韧性、耐高温和耐低温的优良性能，可以用于制作大面积的电路板，使用效果良好。本发明所述陶瓷基板材料的硬度在60HA以上，导热系数在6.1W/m·k以上，弯曲强度高达260MPa，老化后弯曲强度在253MPa以上，低温弯曲强度在250MPa以上进一步优选硅橡胶链段为羟基封端聚二甲基硅氧烷的MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物改性陶瓷粉所得陶瓷基板材料，各项性能均有明显提升，例如所述陶瓷基板材料的弯曲强度在303MPa以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种陶瓷基板材料，所述陶瓷基板材料按照重量百分数包括如下组分：陶瓷粉83％(购于连云港富彩矿物制品有限公司，牌号改性陶瓷粉)、MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物10％(数均分子量30000g/mol，购于晟大科技(南通)有限公司，牌号SDA106)、耐高温剂(氧化铍3％和氮化铝3％)和固化剂(过氧化二苯甲酰1％)。
所述MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物中，MQ硅树脂链段中的M/Q＝0.7，数均分子量为3000g/mol；硅橡胶链段为107硅橡胶，数均分子量为7000g/mol。
上述陶瓷基板材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将陶瓷粉、氧化铍、氮化铝、过氧化二苯甲酰和水第一次球磨混合5h，烘干，过300目的筛网，得到混合粉体材料；
(2)将MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物溶液加入所述混合粉体材料中，第二次球磨混合5h，烘干，在75℃温度下压制成型；
(3)将步骤(2)所得样品在150℃温度下固化1h，得到所述陶瓷基板材料。
实施例2
本实施例提供一种陶瓷基板材料，所述陶瓷基板材料按照重量百分数包括如下组分：陶瓷粉73％(购于连云港富彩矿物制品有限公司，牌号改性陶瓷粉)、MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物15％(数均分子量10000g/mol，购于晟大科技(南通)有限公司，牌号SDA106)、耐高温剂(氧化铍5％和氮化铝5％)和固化剂(2,4-二氯过氧化苯甲酰2％)。
所述MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物中，MQ硅树脂链段中的M/Q＝1，数均分子量为2000g/mol；硅橡胶链段为107硅橡胶，数均分子量为10000g/mol。
上述陶瓷基板材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将陶瓷粉、氧化铍、氮化铝、2,4-二氯过氧化苯甲酰和水第一次球磨混合3h，烘干，过200目的筛网，得到混合粉体材料；
(2)将MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物溶液加入所述混合粉体材料中，第二次球磨混合8h，烘干，在60℃温度下压制成型；
(3)将步骤(2)所得样品在120℃温度下固化2h，得到所述陶瓷基板材料。
实施例3
本实施例提供一种陶瓷基板材料，所述陶瓷基板材料按照重量百分数包括如下组分：陶瓷粉94.5％(购于连云港富彩矿物制品有限公司，牌号改性陶瓷粉)、MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物3％(数均分子量50000g/mol，购于晟大科技(南通)有限公司，牌号SDA108)、耐高温剂(氧化铍1％和氮化铝1％)和固化剂(过氧化二苯甲酰0.25％和2,4-二氯过氧化苯甲酰0.25％)。
所述MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物中，MQ硅树脂链段中的M/Q＝0.6，数均分子量为6000g/mol；硅橡胶链段为107硅橡胶，数均分子量为5000g/mol。
上述陶瓷基板材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将陶瓷粉、氧化铍、氮化铝、过氧化二苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰和水第一次球磨混合8h，烘干，过400目的筛网，得到混合粉体材料；
(2)将MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物溶液加入所述混合粉体材料中，第二次球磨混合3h，烘干，在90℃温度下压制成型；
(3)将步骤(2)所得样品在200℃温度下固化0.5h，得到所述陶瓷基板材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物的重量百分数为5％，本实施例与实施例1的制备方法相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于MQ硅树脂链段中的M/Q＝0.4，数均分子量为6000g/mol，本实施例与实施例1的制备方法相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于MQ硅树脂链段中的M/Q＝1.2，数均分子量为2000g/mol，本实施例与实施例1的制备方法相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于MQ硅树脂链段中的M/Q＝0.6，数均分子量为6000g/mol，本实施例与实施例1的制备方法相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于MQ硅树脂链段中的M/Q＝1.0，数均分子量为3000g/mol，本实施例与实施例1的制备方法相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于107硅橡胶链段中的分子量为3000g/mol，本实施例与实施例1的制备方法相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于107硅橡胶链段中的分子量为17000g/mol，本实施例与实施例1的制备方法相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于硅橡胶链段为甲基乙烯基硅橡胶，数均分子量为10000g/mol，本实施例与实施例1的制备方法相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物的重量百分数为2％，本对比例的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物的重量百分数为32％，本对比例的制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于以同等质量的MQ硅树脂代替MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物，本实施例的制备方法与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于以同等质量的硅橡胶代替MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物，本实施例的制备方法与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-11和对比例1-4进行如下测试：
(1)硬度：采用GB/T531-1992《硫化橡胶邵尔A硬度试验方法》。
(2)导热系数：采用ASTMD5470《中文版导热电绝缘材料热传输性能的标准测试方法》。
(2)韧性：采用GB/T 6569-2006精细陶瓷弯曲强度试验方法，检测弯曲强度表示韧性。弯曲强度高，韧性好。
(3)老化后弯曲强度：将陶瓷基板置于300℃环境下30天，测其弯曲强度。
(4)耐低温弯曲强度：将陶瓷基板置于-40℃下测其弯曲强度。
测试结果汇总于表1中。
表1
分析表1可知，本发明所述陶瓷基板材料的硬度在60HA以上，导热系数在6.1W/m·k以上，弯曲强度高达260MPa，老化后弯曲强度在253MPa以上，低温弯曲强度在250MPa以上，本发明所述陶瓷基板材料兼具高韧性和高硬度的特点，且既耐高温又耐低温，适用范围广。
分析实施例1-4和对比例1-2可以看出，对比例1-2性能不如实施例1-4，实施例2性能不如实施例1和实施例3-4，证明MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物在陶瓷基板材料中的重量百分数在3-30％范围内所得陶瓷基板材料性能较好，而实施例1的性能最佳，进一步证明MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物在3-10％的范围内，所得陶瓷基板材料的性能更佳。
分析对比例1-4与实施例1可以看出，对比例1-4性能不如实施例1，证明采用MQ硅树脂-硅橡胶的嵌段共聚物所得的陶瓷基板材料的性能更佳，不添加共聚物或是添加量不在本发明范围值内效果均变差。
分析实施例5-8与实施例1可以看出，实施例5-6不如实施例7-8和实施例1，证明选择M/Q在0.6-1.0范围内的MQ硅树脂所得的陶瓷基板材料的性能更佳。
分析实施例9-10与实施例1-3可以看出，实施例9-10不如实施例1-3，证明硅橡胶的数均分子量在5000-15000g/mol范围内所得的陶瓷基板材料的性能更佳。
分析实施例11与实施例1可以发现，实施例11明显不如实施例1，且不如其他实施例，证明采用107硅橡胶更利于形成性能佳的陶瓷基板材料。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。