具体实施方式

在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。

为了制备出可应用于锂电池的阳极材料以使锂电池具有良好性能的高能量硅材料，本发明提出了可达到上述优点的硅化合物。以下，特举实施例作为本发明确实能够据以实施的说明。

[本发明的硅化合物]

本发明的一实施例提供一种硅化合物，其是由以下化学式1表示：

[化学式1]

(R¹)_4-n-Si-(L-A)_n

在化学式1中，

L为连接基团(linker)，

A为羧基，

R¹各自独立为氢、卤素原子、烷基、芳基、烷氧基或羟基，

n为0至4的整数，

当n为大于或等于2时，L可为相同或不同的基团。

在本发明的一实施例中，连接基团包括亚烷基(alkylene)、亚芳基(arylene)、亚杂芳基(heteroarylene)、亚烷氧基(alkyleneoxy)、亚环烷基(cycloalkylene)、酰胺基(amide)、羰氧基(carbonyloxy)、具有卤素的二价基团或其组合。

在一实施例中，连接基团例如是C1至C12的亚烷基(alkylene)、C6至C15的亚芳基(arylene)、C2至C12的亚杂芳基(heteroarylene)、C1至C12的亚烷氧基(alkyleneoxy)、C3至C12的亚环烷基(cycloalkylene)、酰胺基(amide)、羰氧基(carbonyloxy)、具有卤素的二价基团，但本发明不限于此。

[本发明的制备硅化合物的方法]

本发明的第一实施例提供一种制备硅化合物的方法，其包括以下步骤。首先，提供烯烃反应物，其中烯烃反应物包括末端烯烃官能基团、末端羧基以及连接末端烯烃官能基团以及末端羧基的连接基团。

在一实施例中，连接基团包括亚烷基(alkylene)、亚芳基(arylene)、亚杂芳基(heteroarylene)、亚烷氧基(alkyleneoxy)、亚环烷基(cycloalkylene)、酰胺基(amide)、羰氧基(carbonyloxy)、具有卤素的二价基团或其组合。

在一实施例中，连接基团例如是C1至C12的亚烷基(alkylene)、C6至C15的亚芳基(arylene)、C2至C12的亚杂芳基(heteroarylene)、C1至C12的亚烷氧基(alkyleneoxy)、C3至C12的亚环烷基(cycloalkylene)、酰胺基(amide)、羰氧基(carbonyloxy)、具有卤素的二价基团，但本发明不限于此。

在一实施例中，烯烃反应物例如是(甲基)丙烯酸、丙烯酸或丙烯酸羧基乙酯(carboxyethyl acrylate，CEA)，但本发明不限于此。

接着，经由氢化硅烷化(Hydrosilylation)反应将烯烃反应物连接至硅反应物上，以得到硅化合物。在本实施例中，硅反应物具有至少一硅烷官能基(silane functionalgroup)。

在本实施例中，烯烃反应物可经由其末端烯烃官能基团与硅反应物的硅烷官能基(-SH)产生氢化硅烷化反应而连接到硅反应物上，以得到硅化合物。

在一实施例中，硅反应物由(R)_4-n-Si-(H)_n表示，其中R各自独立为卤素原子、烷基、芳基、烷氧基或羟基，n为1至4的整数。在一实施例中，硅反应物具有4个硅烷官能基(即n为4)，也就是说，具有4个硅烷官能基(-SH)的硅反应物可与4个烯烃反应物结合。在另一实施例中，硅反应物的硅原子上除了具有硅烷官能基(-SH)外，还可键结其他取代基。

在一实施例中，硅反应物例如是经氢氟酸处理过的硅材料。在一实施例中，硅反应物例如是经氢氟酸处理过的硅纳米颗粒。经氢氟酸处理过的硅材料(或硅纳米颗粒)，其表面经蚀刻而产生硅烷官能基(-SH)。硅反应物的硅烷官能基可与烯烃反应物的烯烃官能基团进行氢化硅烷化反应，以将一端具有烯烃官能基团及另一端具有羧基的烯烃化合物接枝在硅反应物上，以达成硅反应物的改质效应，而所形成的改质物则称为高分子刷(polymerbrush)。

在本实施例中，烯烃反应物与硅反应物的氢化硅烷化反应是在氢化硅烷化催化剂的存在下及在促进氢化硅烷化的条件下进行。在本实施例中，氢化硅烷化催化剂为金属错合物，其可增加氢化硅烷化反应的速率和/或转移此氢化硅烷化反应的平衡。在本实施例中，选择可与反应物上的官能基兼容的氢化硅烷化催化剂。在一实施例中，氢化硅烷化催化剂例如是氯铂酸、二乙烯基四甲基二硅氧烷铂错合物(Pt-divinyltetramethyldisiloxane complex，Pt-dvs)、三(三苯基膦)氯化铑(1)(tris(triphenylphosphine)Rh(1)chloride)、双(二苯基膦)二萘基二氯化钯(bis(diphenylphosphino)binapthyl palladium dichloride)或二辛基羰基二钴(dicobaltdioctylcarbonyl)，但本发明不限于此。在本实施例中，为了促进氢化硅烷化反应，氢化硅烷化反应的反应温度会高于室温。在一实施例中，氢化硅烷化反应的反应温度为40℃至100℃。

在本实施例中，烯烃反应物在反应中的不饱和碳(烯烃官能基团)的摩尔数大于或等于硅反应物在反应中的硅烷官能基的摩尔数。

本发明的第二实施例提供一种制备硅化合物的方法，其包括以下步骤。首先，提供第一烯烃反应物，其中第一烯烃反应物包括末端烯烃官能基团、可与烯烃官能基团反应的基团，以及连接末端烯烃官能基团以及可与烯烃官能基团反应的基团的连接基团。

在一实施例中，第一烯烃反应物的连接基团包括亚烷基(alkylene)、亚芳基(arylene)、亚杂芳基(heteroarylene)、亚烷氧基(alkyleneoxy)、亚环烷基(cycloalkylene)、酰胺基(amide)、羰氧基(carbonyloxy)、具有卤素的二价基团或其组合。

在一实施例中，第一烯烃反应物的连接基团例如是C1至C12的亚烷基(alkylene)、C6至C15的亚芳基(arylene)、C2至C12的亚杂芳基(heteroarylene)、C1至C12的亚烷氧基(alkyleneoxy)、C3至C12的亚环烷基(cycloalkylene)、酰胺基(amide)、羰氧基(carbonyloxy)、具有卤素的二价基团，但本发明不限于此。

在本实施例中，第一烯烃反应物的一端具有烯烃官能基团，其可与硅反应物的硅烷官能基进行氢化硅烷化反应，进而将第一烯烃反应物与硅反应物键结。第一烯烃反应物的另一端具有可与烯烃官能基团反应的基团，其可与后续的第二烯烃反应物的烯烃官能基团进行反应，进而将第二烯烃反应物连接到第一烯烃反应物。在本实施例中，第一烯烃反应物的可与烯烃官能基团反应的基团例如是卤化烷基(alkyl halide)。在本实施例中，第一烯烃反应物例如是2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯(allyl-2-bromo-2-methylpropionate)。

接着，经由氢化硅烷化(Hydrosilylation)反应将第一烯烃反应物连接至硅反应物上，以得到由第一烯烃反应物与硅反应物键结而形成的中间产物。

在一实施例中，硅反应物由(R)_4-n-Si-(H)_n表示，其中R各自独立为卤素原子、烷基、芳基、烷氧基或羟基，n为1至4的整数。在一实施例中，硅反应物具有4个硅烷官能基(即n为4)，也就是说，具有4个硅烷官能基(-SH)的硅反应物可与4个第一烯烃反应物结合。在另一实施例中，硅反应物的硅原子上除了具有硅烷官能基(-SH)外，还可键结其他取代基。

在一实施例中，硅反应物例如是经氢氟酸处理过的硅材料。在一实施例中，硅反应物例如是经氢氟酸处理过的硅纳米颗粒。经氢氟酸处理过的硅材料(或硅纳米颗粒)，其表面经蚀刻而产生硅烷官能基(-SH)。

在本实施例中，第一烯烃反应物与硅反应物的氢化硅烷化反应是在氢化硅烷化催化剂的存在下及在促进氢化硅烷化的条件下进行。在本实施例中，氢化硅烷化催化剂为金属错合物，其可增加氢化硅烷化反应的速率和/或转移此氢化硅烷化反应的平衡。在本实施例中，选择可与反应物上的官能基兼容的氢化硅烷化催化剂。在一实施例中，氢化硅烷化催化剂例如是氯铂酸、二乙烯基四甲基二硅氧烷铂错合物(Pt-divinyltetramethyldisiloxane complex，Pt-dvs)、三(三苯基膦)氯化铑(1)(tris(triphenylphosphine)Rh(1)chloride)、双(二苯基膦)二萘基二氯化钯(bis(diphenylphosphino)binapthyl palladium dichloride)或二辛基羰基二钴(dicobaltdioctylcarbonyl)，但本发明不限于此。在本实施例中，为了促进氢化硅烷化反应，氢化硅烷化反应的反应温度会高于室温。在一实施例中，氢化硅烷化反应的反应温度为40℃至100℃。

在本实施例中，第一烯烃反应物在反应中的不饱和碳(烯烃官能基团)的摩尔数大于或等于硅反应物在反应中的硅烷官能基的摩尔数。

然后，使第二烯烃反应物与中间产物接触，以使第二烯烃反应物连接到中间产物，以得到硅化合物。在本实施例中，第二烯烃反应物包括末端烯烃官能基团、末端羧基，以及连接末端烯烃官能基团以及末端羧基的连接基团。

在一实施例中，第二烯烃反应物的连接基团包括亚烷基(alkylene)、亚芳基(arylene)、亚杂芳基(heteroarylene)、亚烷氧基(alkyleneoxy)、亚环烷基(cycloalkylene)、酰胺基(amide)、羰氧基(carbonyloxy)、具有卤素的二价基团或其组合。

在一实施例中，第二烯烃反应物的连接基团例如是C1至C12的亚烷基(alkylene)、C6至C15的亚芳基(arylene)、C2至C12的亚杂芳基(heteroarylene)、C1至C12的亚烷氧基(alkyleneoxy)、C3至C12的亚环烷基(cycloalkylene)、酰胺基(amide)、羰氧基(carbonyloxy)、具有卤素的二价基团，但本发明不限于此。

在一实施例中，第二烯烃反应物例如是(甲基)丙烯酸、丙烯酸或丙烯酸羧基乙酯(carboxyethyl acrylate)。

在本实施例中，第二烯烃反应物可经由其末端烯烃官能基团与中间产物(具体来说，中间产物中的第一烯烃反应物的部分)的可与烯烃官能基团反应的基团进行反应而连接到中间产物上，以得到硅氧化物。举例来说，第二烯烃反应物可经由其末端烯烃官能基团与第一烯烃反应物的卤化烷基的卤素原子进行反应，以将第二烯烃反应物连接到中间产物上。

在本实施例中，当第一烯烃反应物的可与烯烃官能基团反应的基团为卤化烷基时，可进一步加入反应催化剂，以使在将第二烯烃反应物连接第一烯烃反应物的同时进行自由基聚合反应。在本实施例中，反应催化剂例如是溴化铜/2,2'-联吡啶(CuBr/Bipy)。

在本实施例中，当使用本发明的硅化合物作为锂电池的阳极材料时，硅化合物上接枝的高分子刷可作为弹性体，可抑制硅与锂反应之后的膨胀并降低材料破裂的问题。此外，硅化合物上接枝的高分子刷可避免过多地与电解液接触，进而减少因电解液裂解而形成过多钝性膜的问题，因此电池的内阻可明显的降低。

图1为依照本发明实施例的锂电池的剖面示意图。请参照图1，锂电池100包括阳极102、阴极104、隔离膜106、电解液108以及封装结构112。

阳极102包括阳极金属箔102a及阳极材料102b，其中阳极材料102b通过涂布或是溅镀而配置于阳极金属箔102a上。阳极金属箔102a例如是铜箔、铝箔、镍箔或高导电性不锈钢箔。在本实施例中，阳极材料102b包括本发明的硅化合物。在一实施例中，阳极材料102b可还包括碳化物或金属锂。上述碳化物例如是碳粉体、石墨、碳纤维、纳米碳管、石墨烯或其混合物。然而，在其他实施例中，阳极102也可仅包括阳极材料102b。

以阳极材料102b的总重为100重量份计，硅化合物的含量为5重量份至85重量份(较佳为10重量份至50重量份)。

阴极104与阳极102分离配置。阴极104包括阴极金属箔104a及阴极材料104b，其中阴极材料104b通过涂布而配置于阴极金属箔104a上。阴极金属箔104a例如是铜箔、铝箔或、镍箔或高导电性不锈钢箔。阴极材料104b包括锂与过渡金属的混合氧化物(lithium mixedtransition metal oxide)。锂与过渡金属混合的氧化物例如是LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₂Cr₂O₇、Li₂CrO₄、LiNiO₂、LiFeO₂、LiNi_xCo_1-xO₂、LiFePO₄、LiMn_0.5Ni_0.5O₂、LiMn_1/3Co_1/3Ni_1/3O₂、LiMc_0.5Mn_1.5O₄或其组合，其中0<x<1，Mc为二价金属。

此外，锂电池100可还包括高分子粘着剂(polymer binder)。高分子粘着剂与阳极102和/或阴极104反应，以增加电极的机械性质。详细而言，阳极材料102b可通过高分子粘着剂粘着于阳极金属箔102a上，且阴极材料104b可通过高分子粘着剂粘着于阴极金属箔104a上。高分子粘着剂例如是聚二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚酰胺、三聚氰胺树脂或其组合。

隔离膜106设置于阳极102与阴极104之间，且隔离膜106、阳极102及阴极104定义出容置区域110。隔离膜106的材料为绝缘材料，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或由上述材料所构成的复合结构(例如PE/PP/PE)。

电解液108设置于容置区域110中。电解液108包括有机溶剂、锂盐以及添加剂。有机溶剂的添加量占电解液108的55wt％至90wt％，锂盐的添加量占电解液108的10wt％至35wt％，添加剂的添加量占电解液108的0.05wt％至10wt％。然而，在其他实施例中，电解液108也可不含有添加剂。

有机溶剂例如是γ-丁基内酯、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、乙酸丙酯(propyl acetate，PA)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)或其组合。

锂盐例如是LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiSCN、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB(C₆H₅)₄、LiCF₃SO₃或其组合。

添加剂例如是单马来酰亚胺、聚马来酰亚胺、双马来酰亚胺、聚双马来酰亚胺、双马来酰亚胺与单马来酰亚胺的共聚物、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)或其混合物。单马来酰亚胺例如是选自由N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、含磷马来酰亚胺、磷酸基马来酰亚胺、氧硅烷基马来酰亚胺、N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来酰亚胺与2,6-二甲苯基马来酰亚胺所组成的族群。

封装结构112包覆阳极102、阴极104及电解液108。封装结构112的材料例如是铝箔。

特别一提的是，阳极102可以通过在现有的电池制程中于阳极材料中添加本发明的硅化合物来形成，因此在不需要改变任何电池设计、其他电极材料与电解液的情形下，便能够有效维持锂电池100的电池效率及充放电循环寿命，且使得锂电池100具有较高的安全性。

以下将以实验例与比较例来对本发明的硅化合物的效果进行说明。

[硅化合物的制备]

[实施例1：硅化合物1的制备]

[反应流程图1]

将1.5g的硅纳米颗粒(SiNPs)样品分散在装有20mL乙醇的聚乙烯离心管中，并使用超音波水浴进行超音波震荡15分钟。接着，然后，将溶解在25mL去离子水中的1.2mL的48％的氢氟酸溶液加入上述混合物中，并继续进行超音波处理20分钟。然后，通过连续乙醇和去离子水的水洗并以4000rpm的速度离心收集固体粉末。通过离心所收集的氢封端的硅纳米颗粒在80℃下在真空烘箱中干燥过夜，并将其称为H-SiNPs并作为硅反应物。

接着，将0.8g的H-SiNPs加入到20ml的乙醇中，并转移到圆底烧瓶中，圆底烧瓶中含有作为烯烃反应物的20％的丙烯酸(160mg)和作为催化剂的4mg的Pt-dvs。将反应混合物在氮气气流下于70℃下回流。在上述过程中，丙烯酸与氢封端的硅纳米颗粒进行氢化硅烷化反应，以将丙烯酸接枝在硅纳米颗粒上。为了进一步引发接枝在硅纳米颗粒表面上的丙烯酸的自由基聚合反应，将作为引发剂的0.032g的过硫酸钾(potassium persulfate，KPS)溶解在5mL的去离子水中并用注射器将其加入上述溶液中。在70℃下在氮气辅助下另外进行原位(in-situ)聚合反应24小时，以得到硅化合物1。

[实施例2：硅化合物2的制备]

将1.5g的硅纳米颗粒(SiNPs)样品分散在装有20mL乙醇的聚乙烯离心管中，并使用超音波水浴进行超音波震荡15分钟。接着，然后，将溶解在25mL去离子水中的1.2mL的48％的氢氟酸溶液加入上述混合物中，并继续进行超音波处理20分钟。然后，通过连续乙醇和去离子水的水洗并以4000rpm的速度离心收集固体粉末。通过离心所收集的氢封端的硅纳米颗粒在80℃下在真空烘箱中干燥过夜，并将其称为H-SiNPs并作为硅反应物。

接着，将0.8g的H-SiNPs加入到20ml的乙醇中，并转移到圆底烧瓶中，圆底烧瓶中含有作为烯烃反应物的30％的丙烯酸羧基乙酯(248mg)和作为催化剂的4mg的Pt-dvs。将反应混合物在氮气气流下于70℃下回流。在上述过程中，丙烯酸与氢封端的硅纳米颗粒进行氢化硅烷化反应，以将丙烯酸接枝在硅纳米颗粒上。为了进一步引发接枝在硅纳米颗粒表面上的丙烯酸的自由基聚合反应，将作为引发剂的0.032g的过硫酸钾(potassiumpersulfate，KPS)溶解在5mL的去离子水中并用注射器将其加入上述溶液中。在70℃下在氮气辅助下另外进行原位(in-situ)聚合反应24小时，以得到硅化合物2。

[实施例3：硅化合物3的制备]

[反应流程图2]

将0.5g的硅纳米颗粒(SiNPs)样品分散在装有20mL乙醇的聚乙烯离心管中，并使用超音波水浴进行超音波震荡15分钟。接着，然后，将溶解在25mL去离子水中的1.2mL的48％的氢氟酸溶液加入上述混合物中，并继续进行超音波处理20分钟。然后，通过连续乙醇和去离子水的水洗并以4000rpm的速度离心收集固体粉末。通过离心所收集的氢封端的硅纳米颗粒在80℃下在真空烘箱中干燥过夜，并将其称为H-SiNPs并作为硅反应物。

接着，将0.8g的H-SiNPs加入到7ml的四氢呋喃(THF)中，并转移到圆底烧瓶中，圆底烧瓶中含有作为第一烯烃反应物的4μL的2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯和作为催化剂的4mg的Pt-dvs。将反应混合物在氮气气流下于60℃下进行24小时，并将产物称为SiNPs-大分子起始物(SiNPs-macroinitiator)。在上述过程中，第一烯烃反应物与氢封端的硅纳米颗粒进行氢化硅烷化反应，以将第一烯烃反应物接枝在硅纳米颗粒上。

然后，将0.32g的SiNPs-大分子起始物、1g的丙烯酸及60mg的Bipy先进行混合，然后将20mg CuBr加入上述混合液中并在室温下进行自由基聚合反应24小时。所得产物以EDTA及乙醇清洗并在烘箱中干燥，以得到硅化合物3。

[实施例4]

[阳极的制备]

将硅化合物1、作为导电剂的碳黑(Super-P)及作为粘合剂的羧甲基纤维素钠盐(carboxymethyl cellulose sodium salt，CMC-Na)以60:20:20的重量比进行混合。首先，使用磁力搅拌器在600rpm下将粘合剂材料在水溶剂中搅拌24小时。接着，使用磁力搅拌器在600rpm下将阳极活性材料(即硅化合物1)、Super-P及羧甲基纤维素钠盐水溶液进行混合12小时，以制备浆料。然后，使用100μm的刮刀将制备的浆料涂布于新鲜铜箔中，并在真空下在90℃下干燥3小时，然后在100℃下在真空烘箱中干燥过夜。之后，将干燥的电极在轧制机中压制以使基板和集电层(current collector)之间的接触稳定。至此，即得到本实施例的阳极。

[阴极的制备]

本案阴极是采用锂金属片。

[电解液的制备]

将LiPF₆溶于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合液(体积比PC/EC/DEC＝2/3/5)中，以制备浓度为1M的电解液，其中所述混合液作为电解液中的有机溶剂、LiPF₆作为电解液中的锂盐

[锂电池的制作]

以聚丙烯作为隔离膜将阳极及阴极隔开并定义容置区域之后，于阳极及阴极之间的容置区域内加入上述电解液。最后，以封装结构封住上述结构，而完成实施例4的锂电池的制作。

[实施例5]

按照与实施例1相似的制备程序制备实施例5的阳极、阴极、电解液以及锂电池，其差异之处仅在于：在实施例5的阳极中，所使用的阳极活性材料为硅化合物2而非硅化合物1。

[实施例6]

按照与实施例1相似的制备程序制备实施例6的阳极、阴极、电解液以及锂电池，其差异之处仅在于：在实施例6的阳极中，所使用的阳极活性材料为硅化合物3而非硅化合物1。

[比较例1]

按照与实施例1相似的制备程序制备比较例1的阳极、阴极、电解液以及锂电池，其差异之处仅在于：在比较例1的阳极中，所使用的阳极活性材料为未经改质的原始硅纳米颗粒而非硅化合物1。

接着，将实施例4、实施例5、实施例6与比较例1的锂电池进行循环寿命测试。图2为实验例4与比较例1的锂电池的寿命循环图。图3为实验例5的锂电池的寿命循环图。图4为实验例6与比较例1的锂电池的寿命循环图。

由图2至图4可以清楚看出，与具有未经改质的原始硅纳米颗粒的锂电池(即比较例1)相比，当锂电池具有本发明的硅化合物时(即实验例4至实验例6)，实验例4至实验例6的锂电池的循环寿命明显高于比较例1，其表示本发明的硅化合物可以有效地提升电池性能。具体来说，当使用本发明的硅化合物作为锂电池的阳极材料时，硅化合物上接枝的高分子刷可作为弹性体以及可以做为带负电荷的官能基，可使得浆料分散容易以及抑制硅与锂反应之后的膨胀并降低材料破裂的问题。此外，硅化合物上接枝的高分子刷可避免过多地与电解液接触，进而减少因电解液裂解而形成过多钝性膜的问题，因此电池的内阻可明显的降低，进而提高锂电池的寿命。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。