一种配合物及其制备方法、应用
阅读说明：本技术 一种配合物及其制备方法、应用 (Complex and preparation method and application thereof ) 是由 高启超 罗懿 黄小娟 陈月 夏建荣 高仁金 于 2020-11-27 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种配合物及其制备方法和应用,所述配合物选自具有式Ⅰ所示结构式的物质的任一种。本申请提供的配合物可用于催干天然生漆,利用该配合物来克服传统天然生漆的干燥速度慢的缺点,有效的缩短了天然生漆的干燥时间。(The application discloses a complex and a preparation method and application thereof, wherein the complex is selected from any one of substances with a structural formula shown in a formula I. The complex provided by the application can be used for drying natural raw lacquer, the defect of low drying speed of the traditional natural raw lacquer is overcome by using the complex, and the drying time of the natural raw lacquer is effectively shortened.)
技术领域
本申请涉及一种配合物及其制备方法、应用，属于涂料技术领域。
背景技术
天然生漆俗称“土漆”，又称“国漆”或“大漆”，是我国的特产，有“涂料之王”的美称。天然生漆是漆树分泌的一种纯天然的乳白色涂料，在接触氧气后颜色逐渐变深，最后变成褐色，表面硬化成膜的时间受温度和湿度影响很大，一般为几小时，氧化成膜过程是在漆酶的催化下不断吸收氧气氧化，常温交联聚合完成的。漆膜具有优美的外观，优良的耐腐蚀、耐磨损以及耐久性等性能，是人类使用最早的天然树脂。许多出土文物，如1972年湖南长沙马王堆出土的西汉棺木和漆器距今已有2000多年，漆器的漆膜鲜艳如新，充分证明了我国将天然生漆用作涂料的悠久历史以及天然生漆超强的耐久性，迄今为止还没有任何一种合成涂料的耐久性超过天然生漆。但它也存在一些缺点，如干燥时间慢、受温度湿度限制。天然生漆的缺点限制了其应用范围。目前有报道一种含铜催化剂聚合物用于催干生漆。
然而，迄今为止在天然生漆膜制备领域中尚未提供对如何提高其快干固化问题的任何解决方案或至少令人满意的解决方案。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种配合物，所述配合物选自具有式Ⅰ所示结构式的物质的任一种，本申请提供的配合物可用于催干天然生漆，利用该配合物来克服传统天然生漆的干燥速度慢的缺点，有效的缩短了天然生漆的干燥时间。
根据本申请的第一方面，提供了一种配合物，所述配合物选自具有式Ⅰ所示结构式的物质的任一种；
在式Ⅰ中，n的取值范围为：2≤n≤20。
具体地，在式Ⅰ中，Cu2+与A2的氮元素之间形成配位关系，抗衡离子(阴离子)可以为NO3 -、Cl-、CH3COO-。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述配合物的制备方法，所述方法包括：
(1)将含有吲哚、吡啶-2-甲醛和硫酸氢钾的混合物I，反应I，得到中间产物A1；
(2)将含有所述中间产物A1、碘和吡啶-2-甲醛的混合物II，反应II，得到中间产物A2；
(3)将含有所述中间产物A2和二价铜盐的混合物III，反应III，即得所述配合物。
可选的，所述配合物采用以下方法制备得到：
(1)将吲哚、吡啶-2-甲醛和硫酸氢钾在甲醇中回流过夜。冷却至室温，加入水，得棕橙色中间产物A1；
(2)将步骤(1)的中间产物A1溶于1,2-二氯苯中，加入碘和吡啶-2-甲醛，回流反应，得中间产物A2；
(3)将步骤(2)的中间产物A2与二价铜盐溶于二甲基甲酰胺中，室温反应，即得到如式I结构的配合物。
可选地，所述配合物采用以下方法制备得到：
(1)将4.0～8.0g吲哚、3.0～6.0g吡啶-2-甲醛和4.0～10.0g硫酸氢钾在50mL甲醇中回流过夜。冷却至室温，加入80mL水，得棕橙色中间产物A1；
(2)将步骤(1)的中间产物1.0～4.0g A1溶于20mL1,2-二氯苯中，加入0.02～0.5g碘和0.2～2.0g吡啶-2-甲醛，回流反应6～14小时，得中间产物A2；
(3)将步骤(2)的2.0～4.0g中间产物A2与0.0～2.0g二价铜盐溶于二甲基甲酰胺中，室温反应，即得到如式I结构的配合物。
具体地，所述配合物通过以下方法制备得到：
(1)将5.0g吲哚、4.57g吡啶-2-甲醛和5.13g硫酸氢钾在50mL甲醇中回流过夜。冷却至室温，加入80mL水，得棕橙色中间产物A1；其制备路线如反应式II：
(2)将步骤(1)的中间产物2.0g A1溶于20mL1,2-二氯苯中，加入0.08g碘和0.5g吡啶-2-甲醛，回流反应8小时，得中间产物A2；其制备路线如反应式III：
(3)将步骤(2)的3.0g中间产物A2与1.0g二价铜盐溶于二甲基甲酰胺中，室温反应，即得到如式I结构的配合物。其制备路线如反应式IV：
可选地，所述反应I的条件为：甲醇为溶剂，反应温度为60～70℃；反应时间为20～48小时；
所述反应II的条件为：1，2-二氯苯为溶剂，反应温度为160～190℃；反应时间为4～10小时；
所述反应III的条件为：以二甲基甲酰胺为溶剂，反应温度为50～100℃；反应时间为2～8小时。
可选地，所述二价铜盐选自氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的至少一种。
可选地，在所述步骤(1)中，所述吲哚、吡啶-2-甲醛和硫酸氢钾的质量比为4.0～8.0g：3.0～6.0g：4.0～10.0g；
在所述步骤(2)中，所述中间产物A1、碘和吡啶-2-甲醛的质量比为1.0～4.0g：0.02～0.5g：0.2～2.0g；
在所述步骤(3)中，所述中间产物A2和二价铜盐的质量比为2.0～4.0g：0.0～2.0g。
根据本申请的第三方面，提供了一种快干天然生漆，所述快干天然生漆包括配合物和天然生漆；
所述配合物选自上述配合物、根据上述方法制备得到的配合物中的至少一种。
在本申请中，通过在天然生漆中如式I结构的配合物，能够提高天然生漆的干燥速度。
可选地，在所述快干天然生漆中，各组分的含量为：
配合物 0.1～4重量份；
天然生漆 96～99.9重量份。
可选地，在所述快干天然生漆中，各组分的含量为：
配合物 0.5～2重量份；
天然生漆 98～99.5重量份。
在所述快干天然生漆中，如式I结构的配合物的含量的上限选自0.5重量份、1重量份、2重量份、4重量份；如式I结构的配合物的含量的下限选自0.1重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份。
天然生漆的含量的上限选自98重量份、99重量份、99.5重量份、99.9重量份；天然生漆的含量的下限选自96重量份、98重量份、99重量份、99.5重量份。
可选地，所述天然生漆选自安康漆、平利漆、城口漆、毛坝漆、秦岭漆中的至少一种。
根据本申请的第四方面，提供了一种上述快干天然生漆的制备方法，所述方法包括：
将配合物和天然生漆混合，即可得到所述快干天然生漆。
根据本申请的第五方面，提供了一种快干天然生漆膜，所述快干天然生漆膜包括权利要求6至9任一项所述的快干天然生漆、根据权利要求10所述方法制备得到的快干天然生漆中的任一种。
可选地，所述快干天然生漆膜的厚度为50～100微米。
可选地，所述快干天然生漆膜采用以下方法制备得到：
将0.1～4重量份的如式I结构的配合物、96～99.9重量份的天然生漆置于反应器中，于室温搅拌混合均匀；涂膜，常温干燥后即得快干天然生漆膜。
可选地，快干生天然漆膜的膜厚的上限选自60微米、70微米、90微米、100微米；快干生天然漆膜的膜厚的下限选自50微米、60微米、70微米、90微米。
作为一种优选的实施方式，制备上述天然生漆膜的方法，至少包括以下步骤：
将0.5重量份的如式I结构的配合物、99.5重量份的天然生漆置于反应器中，于常温搅拌混合均匀；
涂膜，常温干燥后即得快干天然生漆膜。
根据本申请的第六方面，提供了一种上述快干天然生漆膜的制备方法，所述方法包括：将含有配合物和天然生漆的混合物，涂膜，即可得到所述快干天然生漆膜。
可选地，所述方法包括：将含有0.1～4重量份的配合物和96～99.9重量份的天然生漆的混合物，涂膜，干燥，即可得到所述快干天然生漆膜。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的快干天然生漆，通过在天然生漆中引入如式I结构的配合物，能大大加快天然生漆的固化速度；
2)本申请所提供的快干天然生漆的制备方法，该方法操作简单，原料来源广泛；通过该方法在天然生漆中引入如式I结构的配合物，能大大加快天然生漆的固化速度。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用AVANCE III HD(Bruker-BioSpin)核磁共振谱仪进行核磁共振氢谱分析。
漆膜干燥性能按GB1728-1979漆膜,腻子膜干燥时间测定法测试。
吲哚、吡啶-2-甲醛、硫酸氢钾、甲醇、1,2-二氯苯、碘、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
天然生漆为毛坝漆，购买自利川市德隆生漆科技有限责任公司。
所得快干天然生漆膜的膜厚为50～100微米。
实施例1配合物的制备
(1)将5.0g吲哚、4.57g吡啶-2-甲醛和5.13g硫酸氢钾在50mL甲醇中回流过夜。冷却至室温，加入80mL水，得棕橙色中间产物A1；其制备路线如反应式II：
核磁数据：1H-NMR:(300MHz,DMSO-d6)；δ(ppm):6.14(1H),6.89(2H),7.00-7.01(2H),7.06(2H),7.31(2H),7.37(2H),7.56-7.52(1H),7.65(1H),8.09-8.04(1H),8.64(1H),11.01(2H).
(2)将步骤(1)的中间产物2.0g A1溶于20mL1,2-二氯苯中，加入0.08g碘和0.5g吡啶-2-甲醛，回流反应8小时，得中间产物A2；其制备路线如反应式III：
核磁数据：1H-NMR:(300MHz,DMSO-d6)；δ(ppm):6.87(2H),7.16(2H),7.29(2H),7.48(2H),7.65-7.61(2H),7.90(2H),8.09-8.19(2H),8.96-9.00(2H),10.71(2H)。
(3)将步骤(2)的3.0g中间产物A2与1.0g二价铜盐溶于二甲基甲酰胺中，室温反应，即得到如式I结构的配合物，n值为15。其制备路线如反应式IV：
实施例2快干天然生漆膜D1的制备
将0.1克实施例1制备得到的配合物加入99.9克的天然生漆置于反应器中，于常温搅拌混合均匀；
涂膜，厚度为100微米，置于温度为30度、湿度为80％的恒温恒温箱中，得快干天然生漆膜，记为D1。
实施例3快干天然生漆膜D2的制备
将1克实施例2制备得到的配合物加入99克的天然生漆置于反应器中，于常温搅拌混合均匀；
涂膜，厚度为70微米，置于温度为30度、湿度为80％的恒温恒温箱中，得快干天然生漆膜，记为D2。
实施例4快干天然生漆膜D3的制备
将2克实施例1制备得到的配合物加入98克的天然生漆置于反应器中，于常温搅拌混合均匀；
涂膜，厚度为60微米，置于温度为30度、湿度为80％的恒温恒温箱中，得快干天然生漆膜，记为D3。
实施例5快干天然生漆膜D4的制备
将4克实施例2制备得到的配合物加入96克的天然生漆置于反应器中，于常温搅拌混合均匀；
涂膜，厚度为90微米，置于温度为30度、湿度为80％的恒温恒温箱中，得快干天然生漆膜，记为D4。
对比例1天然生漆膜D0的制备
将天然生漆直接涂膜，厚度为50微米，置于温度为30度、湿度为80％的恒温恒温箱中，得天然生漆膜，记为D0。
比较快干天然生漆膜D1～D4与对比例D0的干燥性能，可以看出含配合物对生漆膜的干燥速度有明显提高。
实施例6性能测试
按GB 1728-1979漆膜,腻子膜干燥时间测定法测试漆膜干燥时间。结果如表1所示。
表1
样品编号
表干时间/分钟
实干时间/小时
D0
180
12
D1
150
9
D2
100
6
D3
60
3
D4
50
1.5
从表1中可以看出，制备得到的快干天然生漆膜D1-D4具有较短的干燥时间。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。