一种基于1,3,5-三(甲氧基羧基)苯构筑的镍金属配位聚合物及其合成方法
阅读说明：本技术 一种基于1,3,5-三(甲氧基羧基)苯构筑的镍金属配位聚合物及其合成方法 (Nickel metal coordination polymer constructed based on 1,3, 5-tri (methoxy carboxyl) benzene and synthetic method thereof ) 是由 黄秋萍 韦友欢 黄秋婵 曾振芳 王强 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：一种基于1,3,5-三(甲氧基羧基)苯构筑的镍金属配位聚合物,化学式为[Ni(TB)_2(H_2O)_2]_n~.2H_2O,其中,H_3TB＝1,3,5-三(甲氧基羧基)苯,中心离子Ni(Ⅱ)处于六配位的配位环境,分别和来自四个不同1,3,5-三(甲氧基羧基)苯配体的羧酸O原子以及两个水分子上的O原子配位,形成了NiO_6八面体构型。合成方法步骤如下：按物质的量之比称取1,3,5-三(甲氧基羧基)苯、氢氧化钠和乙酸镍,加入至溶剂中,搅拌完全溶解；调节pH值至9～11,放入反应釜中密封,装入铁套,拧紧,于160℃恒温反应至结束；取出反应釜,冷却至常温,过滤并洗涤得到浅绿色块状晶体。(A nickel metal coordination polymer constructed based on 1,3, 5-tri (methoxy carboxyl) benzene, the chemical formula is [ Ni (TB) ] 2 (H 2 O) 2 ] n . 2H 2 O, wherein H 3 TB is 1,3, 5-tri (methoxyl carboxyl) benzene, the central ion Ni (II) is in coordination environment of six coordination, and coordinates with carboxylic acid O atoms from four different 1,3, 5-tri (methoxyl carboxyl) benzene ligands and O atoms on two water molecules to form NiO 6 Octahedral configuration. The synthetic method comprises the following steps: weighing 1,3, 5-tri (methoxy carboxyl) benzene, sodium hydroxide and nickel acetate according to the mass ratio, adding the mixture into a solvent, and stirring the mixture to be completely dissolved; adjusting the pH value to 9-11, placing the mixture into a reaction kettle, sealing the reaction kettle, placing an iron sleeve into the reaction kettle, screwing the mixture, and reacting at the constant temperature of 160 ℃ until the reaction is finished; taking out the reaction kettle, cooling to normal temperature, filtering and washing to obtain light green blocky crystals.)
技术领域
本发明涉及化学领域，具体是一种基于1,3,5-三(甲氧基羧基)苯构筑的镍金属配位聚合物及其合成方法。
背景技术
目前，在配合物的合成研究方面，以含羧基有机物为主配体构筑的配合物的合成及性质研究最为广泛。含羧基有机物配体具有配位模式多样化的特点，是合成配合物最常用的有机配体。此外，含羧基有机物由于具有形成氢键供体和受体的潜力，是用于设计和合成新材料和功能超分子结构的优良配体。而相对于一般的含羧基有机物配体，刚性的芳香多羧酸配体具有固定骨架结构，不容易发生空间变形，配位过程可控等特点，被广泛应用于功能材料配合物的合成研究。
近年来，功能配合物的设计与合成因其独特的框架和拓扑结构以及在在催化，磁性，发光和气体吸收等领域的潜在应用而受到人们的广泛研究和关注。在功能配合物的合成中，有机配体的结构特征、金属离子的配位环境、抗衡阴离子、溶剂体系、反应温度以及体系的pH值等许多因素都会影响配合物的最终结构。因此，即使经过了多年的研究，功能配合物的结构也很难准确被预测。其中，金属离子的选择和有机配体的结构尤为重要，会直接影响配合物的结构及性质。相对于其他配体，芳香羧酸配体不仅具有羧酸配体配位模式多样化的特点，其特殊的骨架芳环结构易产生π···π堆积，羧酸中的氧原子还易于结构中的氢离子形成氢键，对所合成的金属-芳香羧基配合物结构及性能存在一定的影响。苯环为潜在的π-π作用位点，这些相互作用信息将被储存到所生成的配合物结构中，有可能对堆积结构的形成起导向作用。常用的刚性配体除了芳香羧酸外，在配位时不易发生变形，结构较易被控制，也被科研工作者们广泛应用于功能配合物的合成。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种基于1,3,5-三(甲氧基羧基)苯构筑的镍金属配位聚合物及其合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种基于1,3,5-三(甲氧基羧基)苯构筑的镍金属配位聚合物，化学式为[Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O，其中，H3TB＝1,3,5-三(甲氧基羧基)苯，
中心离子Ni(Ⅱ)处于六配位的配位环境，中心离子Ni(Ⅱ)分别和来自四个不同1,3,5-三(甲氧基羧基)苯配体的羧酸O原子以及两个水分子上的O原子配位，形成了NiO6八面体构型。
所述的基于1,3,5-三(甲氧基羧基)苯构筑的镍金属配位聚合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)按物质的量之比为0.8～1.2:2.8～3.2:0.8～1.2称取1,3,5-三(甲氧基羧基)苯、氢氧化钠和乙酸镍，
(2)将称取得到的1,3,5-三(甲氧基羧基)苯、氢氧化钠和乙酸镍加入至溶剂中，搅拌完全溶解；
(3)调节pH值至9～11，继续搅拌均匀；
(4)放入反应釜中密封，装入铁套，拧紧，于160℃恒温反应至结束；
(5)取出反应釜，冷却至常温，过滤并洗涤得到浅绿色块状晶体，即为[Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O晶体。
步骤(2)中，以乙醇及水按照体积比1.5～2.5:1混合后的乙醇水溶液作为所述溶剂。
步骤(3)中，用三乙胺溶液调节pH值。
步骤(4)中，恒温反应时间为3～7天。
优选的，所述的基于1,3,5-三(甲氧基羧基)苯构筑的镍金属配位聚合物的合成方法，包括如下步骤：
称取0.0750g 1,3,5-三(甲氧基羧基)苯和0.0300g氢氧化钠置于反应釜中，加入10mL乙醇及5mL水作为溶剂，放入转子，置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，再称取0.0622g的乙酸镍加入上述反应釜中，继续搅拌至溶解，调节pH，再搅拌1小时左右，取出转子，盖好反应釜，装好铁套，放入烘箱反应于160℃恒温条件下反应3天；取出反应釜，冷却至常温，过滤并洗涤得到浅绿色块状晶体，即为所述[Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O晶体。
与现有技术相比较，本发明具备的有益效果：
本发明是以1,3,5-三(甲氧基羧基)苯为配体与乙酸镍反应，利用溶剂热法，通过调节反应的原料摩尔比、反应溶剂、pH值、反应时间、反应温度等条件，成功合成了一个金属配位聚合物[Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O，其中H3TB＝1,3,5-三(甲氧基羧基)苯，通过元素分析、红外光谱及X-射线单晶衍射对其结构进行表征。对[Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O的Hirshfeld表面及2D指纹图的分析结果表明，存在C…C、O…C/C…O、O…Ni/N…O相互作用。
附图说明
图1为所述[Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O的晶体结构。
图2为所述[Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O的中心离子的配位多面体图。
图3为所述[Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O的一维链状结构图。
图4为所述[Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O的三维堆积图。
图5为Hirshfeld表面分析图，图中颜色从蓝色经过绿色和黄色最后至红色表明相互作用力从强到弱，图中凹陷下去的红色部分代表强的分子间作用力，凸起的蓝色部分代表弱的分子间相互作用；图中，d norm表示晶体内作用距离标准化，其范围是 shape Index表示三维的图形指数，其范围是curvedess表示分子内弱作用的弯曲度，其范围是
图6为分子间作用指纹图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。
实施例1
实验仪器和试剂
Agilent G8910A CCD单晶衍射仪，美国安捷伦公司；
Perkin-Elmer 240Q元素分析仪，美国珀金埃尔默股份有限公司；
傅里叶变换红外光谱仪，美国PerkinElmer公司；
RF-5301PC荧光光度计，日本岛津公司。
实验所用化学试剂及药品为分析纯试剂。
合成方法
称取0.25mmol(0.0750g)1,3,5-三(甲氧基羧基)苯和0.0300g氢氧化钠置于反应釜中，加入10mL乙醇及5mL水等溶剂，放入转子，置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，再称取0.25mmol(0.0622g)的乙酸镍加入上述反应釜中，继续搅拌至溶解，用三乙胺溶液调节pH至10，再搅拌1小时左右，取出转子，盖好反应釜，装好铁套，放入烘箱反应于160℃恒温条件下反应3天。取出反应釜，冷却至常温，过滤并洗涤得到浅绿色块状晶体，即为所述[Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O晶体。
产量0.140g，产率77.9％(以H3TB为基础计算)。
IR(KBr)：3440，2908，1614，1489，1333，1171，1074，725cm-1。
晶体结构测定
晶体数据通过Agilent G8910A CCD面探衍射仪，在298K下使用经石墨单色化的MoKα射线并运用ω-2θ扫描方式在室温下收集衍射数据，θ值的范围3.35≤θ≤26.37°。晶体结构解析和精修全部利用SHELXS–97程序完成，晶体结构的解析主要由直接法解得。首先使用SADABS程序以及帕特森法确定金属离子位置，并进行Lp因子校正和吸收校正，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，用最小二乘法对结构进行修正。所有结构计算利用PC机上SHLEXL–97和Olex2程序完成。
单晶结构分析得到的晶体学参数如表1所示，部分键长、键角汇于表2。
表1 [Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O的晶体学参数
aR1＝Σ||Fo|–|Fc||/Σ|Fo|
bwR2＝[Σw(|Fo 2|–|Fc 2|)2/Σw(|Fo 2|)2]1/2
表2 [Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O的键长和键角(°)
对称码Symmetry codes:
(i)-x+2,-y+2,-z；(ii)x+1,y,z-1；(iii)-x+1,-y+2,-z+1；(iv)x,y+1,z；(v)x-1,y,z+1。
所述配合物由镍(II)离子和1,3,5-三(甲氧基羧基)苯有机配体通过配位的方式结合形成具有无限结构的配位聚合物，结构中还包含了两个游离的溶剂水分子。如图1所示，在所述配合物的晶体结构中，中心离子Ni(Ⅱ)处于六配位的配位环境，它分别与来自四个不同1,3,5-三(甲氧基羧基)苯配体的羧酸O原子及两个水分子上的O原子配位，形成NiO6八面体构型。Ni(Ⅱ)通过与1,3,5-三(甲氧基羧基)苯和水分子上的氧原子配位不断延伸形成具有孔洞结构的一维链状构型(图2)。一维链状沿ab面延伸形成了三维的孔洞结构(图3)，该三维结构中有四边形的一维孔道，一维孔道沿a轴方向无限延伸，分子间作用力通过范德华力作用形成三维结构(图4)。
Hirshfeld表面分析
Hirshfeld表面分析法是一种有效识别分子作用力的方法，Hirshfeld表面分析是以配合物的晶体参数cif文件为数据源，通过CrystalExplorer 3.1程序计算配合物分子Hirshfeld表面作用力分布情况，并将不同的分子间相互作用形象化地描绘在晶体结构的三维分子表面，得到dnorm，shape index以及curvedness图。dnorm图是用来表示分子间非常强烈的相互作用，如氢键作用和范德华力作用；shape index(形状指数)图是用来表示分子间因为微妙的距离而产生的敏感的作用力，如π···π共轭作用和σ···π超共轭作用；curvedness(曲率)图是用来衡量晶体中由于分子之间相互作用而使得分子表面产生形变的程度，平坦和尖锐的区域分别意味着较低和较高的形变程度，分子周围不同的分子间作用力使得分子表面的形变程度被分隔成不同的区域。
对于本实施例得到的配合物[Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O，Hirshfeld表面分析结果如图5所示，从d norm可以直观的看出，表面深红色凹陷区域表示强的O…O作用，且该作用在所有分子内作用力中所占有的比例最大，占有比例为43.3％；从图形指数shape Index上蓝色和红色的多边形区域可以看出，分子中有弱的π…π作用；从curvedess图中可以看出，绿色的平面与分子中苯环对应，亮黄色区域为π…π作用。
分子间作用指纹图谱分析
对晶体内部的分子之间表面作用力的性质和类型进行定量分析的结果汇总于2D指纹图。
如图6所示，二维指纹区域上的蓝色部分表示分子间的总作用为94.7％，总作用力的形状在二维指纹区域上呈现尖峰状。
C…C相互作用力占有率为15.4％，在二维指纹区域上呈现一个箭头形状。
O…C/C…O相互作用力占有率为25.2％，在二维指纹区域上呈现双翼状，O…C作用于O…C/C…O指纹区域的上方，C…O位于下方，它们所占的比例并不相等，分别为11.5％和13.7％。
O…Ni/N…O的作用力占有率为10.7％，在二维指纹区域上呈现两个尖峰形状，O…Ni作用O…Ni/Ni…O指纹区域的上方，Ni…O位于下方，它们所占的比例不相等，分别为2.1％和8.7％。
实施例2
所述的基于1,3,5-三(甲氧基羧基)苯构筑的镍金属配位聚合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)按物质的量之比为0.8～1.2:2.8～3.2:0.8～1.2称取1,3,5-三(甲氧基羧基)苯、氢氧化钠和乙酸镍，
(2)将称取得到的1,3,5-三(甲氧基羧基)苯、氢氧化钠和乙酸镍加入至溶剂中，搅拌完全溶解；以乙醇及水按照体积比1.5～2.5:1混合后的乙醇水溶液作为所述溶剂。
(3)调节pH值至9～11，继续搅拌均匀；用三乙胺溶液调节pH值。
(4)放入反应釜中密封，装入铁套，拧紧，于160℃恒温反应至结束；恒温反应时间为3～7天。
(5)取出反应釜，冷却至常温，过滤并洗涤得到浅绿色块状晶体，即为[Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O晶体。
实施例3
所述的基于1,3,5-三(甲氧基羧基)苯构筑的镍金属配位聚合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)按物质的量之比为0.8～1.2:2.8～3.2:0.8～1.2称取1,3,5-三(甲氧基羧基)苯、氢氧化钠和乙酸镍，
(2)将称取得到的1,3,5-三(甲氧基羧基)苯、氢氧化钠和乙酸镍加入至溶剂中，搅拌完全溶解；以乙醇及水按照体积比1.5～2.5:1混合后的乙醇水溶液作为所述溶剂。
(3)调节pH值至9～11，继续搅拌均匀；用三乙胺溶液调节pH值。
(4)放入反应釜中密封，装入铁套，拧紧，于160℃恒温反应至结束；恒温反应时间为3～7天。
(5)取出反应釜，冷却至常温，过滤并洗涤得到浅绿色块状晶体，即为[Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O晶体。
实施例4
所述的基于1,3,5-三(甲氧基羧基)苯构筑的镍金属配位聚合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)按物质的量之比为0.8～1.2:2.8～3.2:0.8～1.2称取1,3,5-三(甲氧基羧基)苯、氢氧化钠和乙酸镍，(2)将称取得到的1,3,5-三(甲氧基羧基)苯、氢氧化钠和乙酸镍加入至溶剂中，搅拌完全溶解；以乙醇及水按照体积比1.5～2.5:1混合后的乙醇水溶液作为所述溶剂。(3)调节pH值至9～11，继续搅拌均匀；用三乙胺溶液调节pH值。(4)放入反应釜中密封，装入铁套，拧紧，于160℃恒温反应至结束；恒温反应时间为3～7天。(5)取出反应釜，冷却至常温，过滤并洗涤得到浅绿色块状晶体，即为[Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O晶体。