一种低成本聚合物基导热绝缘复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种低成本聚合物基导热绝缘复合材料及其制备方法 (Low-cost polymer-based heat-conducting and insulating composite material and preparation method thereof ) 是由 李延报 刘宝成 吉泽民 武智胜 于 2020-10-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低成本聚合物基导热绝缘复合材料及其制备方法。以热塑性聚合物为基体、导热粒子和低导热填充粒子为填料,采用溶液混合或熔融共混法将聚合物和填料混合均匀,后热压成型得到聚合物-导热粒子-填充粒子三元导热绝缘复合材料。其优势在于加入廉价的第三相填充粒子,增加了聚合物基体的热导率并使导热粒子在聚合物基体中更易形成导热网络,该结构可降低导热粒子的填充量且能有效增加复合材料的热导率。本发明得到的聚合基复合材料热导率可达8.50W/(m·K)。该复合材料具有热导率高、电绝缘、成本低、制备工艺简单、工艺拓展性强等优点。(The invention relates to a low-cost polymer-based heat-conducting and insulating composite material and a preparation method thereof. The ternary heat-conducting insulating composite material of the polymer, the heat-conducting particles and the filling particles is obtained by taking a thermoplastic polymer as a matrix, taking the heat-conducting particles and the low-heat-conducting filling particles as fillers, uniformly mixing the polymer and the fillers by adopting a solution mixing or melt blending method, and then carrying out hot press molding. The composite material has the advantages that the third-phase filling particles which are low in price are added, the thermal conductivity of the polymer matrix is increased, the heat conducting particles can form a heat conducting network in the polymer matrix more easily, the filling amount of the heat conducting particles can be reduced, and the thermal conductivity of the composite material can be effectively increased. The thermal conductivity of the polymer-based composite material obtained by the invention can reach 8.50W/(m.K). The composite material has the advantages of high thermal conductivity, electric insulation, low cost, simple preparation process, strong process expansibility and the like.)
技术领域
本发明属于功能复合材料技术领域，具体涉及一种低成本聚合物基导热绝缘复合材料及其制备方法。
背景技术
电子设备的热量累积会严重降低设备的运行速度、效率和可靠性，甚至导致设备烧坏，发生爆炸。且随着电子设备的进一步小型化，高度集成化和高性能化，传统散热方法已无法有效解决散热问题。具有散热能力强，生产成本低，工艺简单和工业拓展性强的热管理材料受到了广泛的关注。由于出色的电绝缘性，轻巧且易于加工，聚合物基材料作为导热材料备受关注。然而，普通聚合物通常的热导率低[<0.4W/(m·K)]。因此，将具有高热导率的导热粒子(包括金属基、陶瓷基或碳基材料)添加到聚合物基体中以提高其热导率。其中添加金属或碳基材料来提高热导率不可避免地会增加复合材料的电导率，这限制了它们作为电绝缘电子封装材料的实际应用。
传统的导热复合材料需要填充高体积分数(>50vol％)的导热粒子，才能在室温下获得高热导率[<5W/(m·K)]。然而，填充高含量导热粒子导致聚合物基复合材料的加工性能变差，密度大，成本高。由于热能主要通过绝缘材料中的晶格振动(声子)传递，因此填料/填料和/或填料/聚合物基体界面之间存在的不良耦合会导致明显的热阻，这是由声子散射引起的。因此，由于填料在基体的随机分布导致界面热阻高，界面相互作用差，难以实现高热导率[>5W/(m·K)]，这就需要精确地控制和设计材料的组成与结构。为了显著提高聚合物基复合材料的热导率，构建具有低渗流阈值和/或最小化界面热阻的导热网络是有效的方法。
李强(一种聚丙烯-聚酰胺导热复合材料，CN107857937)利用多巴胺对玻璃纤维表面进行改性，进而附着氮化铝粒子，形成改性的玻璃纤维；并将改性的玻璃纤维、导热填料、阻燃剂和相容剂加入到聚丙烯-聚酰胺中。在增强复合材料制品机械性能的同时，并保证导热性的要求。其特征在于利用填料的协同效应来增加复合材料的热导率。因此，采用简单工艺、低成本制备出高导热绝缘聚合物基复合材料仍然是该领域急需解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种低成本聚合物基导热绝缘复合材料，本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法。
本发明的技术方案为：以热塑性聚合物为基体、高导热粒子和低导热填充粒子为填料，采用溶液混合或熔融共混法将聚合物和填料混合均匀，而后成型制得聚合物-导热粒子-填充粒子三元导热绝缘复合材料。其优势在于加入廉价的第三相填充粒子，增加了聚合物基体的热导率并使导热粒子在聚合物基体中更易形成导热网络，该结构可降低导热粒子的填充量且能有效增加复合材料的热导率。本发明得到的聚合基复合材料热导率可达8.50W/(m·K)。该复合材料具有热导率高、电绝缘、成本低、制备工艺简单、工艺拓展性强等优点。
本发明的具体技术方案为：一种低成本聚合物基导热绝缘复合材料，其特征在于由热塑性聚合物、导热粒子和低导热填充粒子三种组元构成，所述聚合物基导热复合材料中聚合物基体的体积含量为10％-65％，导热粒子的体积含量为5％-30％，填充粒子的体积含量为10％-60％。填充粒子的加入增加了聚合物基体的热导率，且填充粒子使导热粒子在热塑性聚合物基体中更易形成导热网络。
优选上述的热塑性聚合物为但不局限于聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚酰胺或聚丙烯中的一种或多种。
优选上述的导热粒子为但不局限于氮化硼、碳化硅、氮化硅或氮化铝中的一种或多种，其粒径为1-50μm。
优选所述的低导热填充粒子为但不局限于碳酸钙、滑石粉、氧化硅、氧化铝或氧化钛中的一种或多种，其粒径为20nm-50μm。
本发明还提供了上述的低成本聚合物基导热绝缘复合材料的制备方法，其特征在于采用溶液共混法或熔融共混法将聚合物和填料混合均匀制得复合材料预压料，再经热压成型得到聚合物-导热粒子-填充粒子三元导热绝缘复合材料。
优选上述的溶液共混法为：将导热粒子和填充粒子按比例在溶剂中超声分散均匀，再加入聚合物溶解得到混合物体系，采用沉淀法制得复合材料预压料。
优选所述的溶剂为但不局限于N，N二甲基甲酰胺、异丙醇、甲酸或四氢呋喃中的一种。
优选所述的熔融共混法为二辊、双螺杆挤出或密炼机中的一种，其具体方法为：将聚合物、导热粒子和填充粒子按比例分别用二辊、双螺杆挤出机或密炼机混合均匀制得复合材料预压料。
优选所述的热压成型法为：将制备复合材料预压料加到金属模具中，采用三段式热压成型得到复合材料。优选三段式热压法为：0～5MPa预热原料3～10min，3～10MPa热压排气3～10min，5～15MPa热压成型5～10min。
有益效果：
(1)本发明专利公开的聚合物基复合材料的导热性能好。本发明将廉价的填充粒子加入到聚合物基体中，增加聚合物基体的热导率，且填充一定量的填充粒子，使导热粒子的添加量明显降低，但能容易相互接触，形成导热网络。选择导热粒子的形态(线状或片状)增加导热粒子间的界面接触、降低界面热阻以提高复合材料的热导率。复合材料中的导热粒子的添加量在5-30vol％范围内，在导热粒子填充量为30vol％时，聚合物基导热复合材料的热导率可达8.50W/(m·K)，并且根据不同工艺参数和组成配方，热导率在1.91-8.50W/(m·K)范围内调节。
(2)本发明专利公开的聚合物基导热绝缘复合材料的制备中，填充粒子价格低廉(1.0-20元/kg)，且来源广泛，同时该制备方法简单易行，无需特殊仪器，可规模化生产，成本低，且具有普适性。
具体实施方式
以下利用实施例进一步详细说明本发明。需要指出的是，以下实施例仅用作说明本发明的技术方案而非限制。本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
将7.19g片状氮化硼和23.19g碳酸钙粉末分别加入87mL的N，N二甲基甲酰胺中，在常温下水浴超声分散30min，后将混合溶液在80℃搅拌下加入5.34g聚苯乙烯，强烈搅拌混合待聚苯乙烯完全溶解后。迅速将三元混合溶液倒入870mL去离子水中沉淀。沉淀物经去离子水洗涤三次后于80℃下干燥24h，制得复合材料预压料。
根据模具大小(样品尺寸Φ30mm×8mm)称取11.80g复合材料预压料，在170℃下，施加0MPa预热原料5min，后加压到5MPa，排气5min，最后采用10MPa的压力热压5min成型制得聚合物基导热绝缘复合材料样品。
实施例2
将5.39g片状氮化硼和13.86g滑石粉分别加入87mL的N，N二甲基甲酰胺中，在常温下水浴超声分散30min，后将混合溶液在80℃搅拌下加入5.34g聚苯乙烯，强烈搅拌混合待聚苯乙烯完全溶解后。迅速将三元混合溶液倒入870mL去离子水中沉淀。沉淀物经去离子水洗涤三次后于80℃下干燥24h，制得复合材料预压料。
根据模具大小(样品尺寸Φ30mm×8mm)称取10.83g复合材料预压料，在180℃下，施加1MPa预热原料7min，后加压到3MPa，排气3min，最后采用8MPa的压力热压7min成型制得聚合物基导热绝缘复合材料样品。
实施例3
将3.59g氮化硼和27.21g氧化硅分别加入87mL的N，N二甲基甲酰胺中，在常温下水浴超声分散30min，后将混合溶液在80℃搅拌下加入5.34g聚苯乙烯，强烈搅拌混合待聚苯乙烯完全溶解后。迅速将三元混合溶液倒入1200mL去离子水中沉淀。沉淀物经去离子水洗涤三次后于80℃下干燥24h，制得复合材料预压料。
根据模具大小(样品尺寸Φ30mm×8mm)称取11.94g复合材料预压料，在190℃下，施加3MPa预热原料3min，后加压到10MPa，排气10min，最后采用13MPa的压力热压6min成型制得聚合物基导热绝缘复合材料样品。
实施例4
将8.09g氮化硼和15.21g氧化铝分别加入87mL的N，N二甲基甲酰胺中，在常温下水浴超声分散30min，后将混合溶液在80℃搅拌下加入5.34g聚氨酯，强烈搅拌混合待聚苯乙烯完全溶解后。迅速将三元混合溶液倒入1220mL去离子水中沉淀。沉淀物经去离子水洗涤三次后于80℃下干燥24h，制得复合材料预压料。
根据模具大小(样品尺寸Φ30mm×8mm)称取12.61g复合材料预压料，在170℃下，施加5MPa预热原料10min，后加压到8MPa，排气3min，最后采用15MPa的压力热压5min成型制得聚合物基导热绝缘复合材料样品。
实施例5
将6.74g氮化硼和19.00g氧化钛分别加入50mL的N，N二甲基甲酰胺中，在常温下水浴超声分散30min，后将混合溶液在80℃搅拌下加入5.34g聚苯乙烯，强烈搅拌混合待聚苯乙烯完全溶解后。迅速将三元混合溶液倒入1310mL去离子水中沉淀。沉淀物经去离子水洗涤三次后于80℃下干燥24h，制得复合材料预压料。
根据模具大小(样品尺寸Φ30mm×8mm)称取13.69g复合材料预压料，在190℃下，施加1MPa预热原料4min，后加压到8MPa，排气3min，最后采用12MPa的压力热压8min成型制得聚合物基导热绝缘复合材料样品。
实施例6
将8.17g片状氮化硼和18.97g碳酸钙粉末分别加入80mL的N，N二甲基甲酰胺中，在常温下水浴超声分散30min，后将混合溶液在80℃搅拌下加入5.6g聚氨酯，强烈搅拌混合待聚氨酯完全溶解后。迅速将三元混合溶液倒入1310mL去离子水中沉淀。沉淀物经去离子水洗涤三次后于80℃下干燥24h，制得复合材料预压料。
根据模具大小(样品尺寸Φ30mm×8mm)称取11.89g复合材料预压料，在190℃下，施加4MPa预热原料6min，后加压到10MPa，排气6min，最后采用10MPa的压力热压6min成型制得聚合物基导热绝缘复合材料样品。
实施例7
将30g聚乙烯在130℃的二辊加热辊压，后将44.61g片状氮化硼、12.78g线状碳化硅和51.89g氧化硅混合粒子加入辊压，经辊压5次出片制得复合材料预压料。
根据模具大小(样品尺寸Φ30mm×8mm)称取10.02g复合材料预压料，在170℃下，施加5MPa预热原料5min，后加压到10MPa，排气7min，最后采用13MPa的压力热压7min成型制得聚合物基导热绝缘复合材料样品。
实施例8
将20g聚乙烯、29.74g片状氮化硼、9.01g氮化硅和62.26g氧化铝混合粒子加入转矩流变仪，啮合30min制得复合材料预压料。
根据模具大小(样品尺寸Φ30mm×8mm)称取13.06g复合材料预压料，在160℃下，施加5MPa预热原料10min，后加压到10MPa，排气8min，最后采用15MPa的压力热压8min成型制得聚合物基导热绝缘复合材料样品。
对比例1
将8.66g氮化硼和9.35g聚苯乙烯分别加入87mL的四氢呋喃中，在80℃下搅拌混合，待聚苯乙烯完全溶解后获得二元混合溶液体系。迅速将二元混合溶液倒入870mL去离子水中沉淀。沉淀物经去离子水洗涤三次后于80℃下干燥24h，制得复合材料预压料。
根据模具大小(样品尺寸Φ30mm×8mm)称取8.01g复合材料预压料，在170℃下，施加0MPa预热原料5min，后加压到5MPa，排气5min，最后采用10MPa的压力热压5min成型制得聚合物基导热绝缘复合材料样品。
采用HotWireTC3000E导热系数测试仪测试上述获得聚合物基导热复合材料样品的性能列于表1。由表1可见，本发明专利公开的聚合物基导热复合材料的热导率可达8.50W/(m·K)，并且根据不同工艺参数和组成配方在1.91-8.50W/(m·K)范围内调节。
表1聚合物基导热复合材料样品的组成与热导率
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