一种净化锌矿物料浸出液的方法
阅读说明：本技术 一种净化锌矿物料浸出液的方法 (Method for purifying zinc mineral material leaching solution ) 是由 汪胜东 张登高 张登凯 赵峰 胡凯 王海北 周科华 李达 郑莉莉 蒋训雄 徐克华 于 2020-11-05 设计创作，主要内容包括：一种净化锌矿物料浸出液的方法,属于湿法炼锌技术领域,依次包括以下步骤：(1)将锌矿物料浸出液用锌矿焙砂中和,液固分离。(2)将中和后的浸出液加入含有单质锌的物料,置换铜、镓、锗等有价元素,液固分离；含有单质锌的物料优选步骤(4)的高温净化渣。(3)将置换后的浸出液经针铁矿法除铁,液固分离。(4)将除铁后的浸出液在高温下加入锌粉、锑白、硫酸铜,进行除镍、钴,液固分离,得到除镍、钴后的浸出液和高温净化渣。(5)将除镍、钴后的浸出液在低温下再加入锌粉,进行除镉,得到合格的硫酸锌电解前液。本发明有助于锌冶炼企业显著降低净化渣种类和产出量,有利于后续低成本综合回收其中有价金属,可大大提高企业经济效益。(A method for purifying zinc mineral material leaching solution belongs to the technical field of zinc hydrometallurgy, and sequentially comprises the following steps: (1) neutralizing the zinc mineral leaching solution with zinc ore calcine, and carrying out liquid-solid separation. (2) Adding the neutralized leachate into a material containing simple substance zinc, replacing valuable elements such as copper, gallium, germanium and the like, and carrying out liquid-solid separation; the material containing the simple substance zinc is preferably the high-temperature purification slag in the step (4). (3) And removing iron from the replaced leachate by a goethite method, and carrying out liquid-solid separation. (4) Adding zinc powder, antimony white and copper sulfate into the leachate after iron removal at high temperature, removing nickel and cobalt, and performing liquid-solid separation to obtain the leachate after nickel and cobalt removal and high-temperature purification slag. (5) And adding zinc powder into the leaching solution after nickel and cobalt removal at low temperature to remove cadmium, thereby obtaining qualified zinc sulfate pre-electrolysis solution. The method is beneficial to remarkably reducing the types and the output of the purified slag for zinc smelting enterprises, is beneficial to comprehensively recovering valuable metals in the purified slag at low cost, and can greatly improve the economic benefit of the enterprises.)
技术领域
本发明属于湿法炼锌技术领域，涉及一种净化锌矿物料浸出液的方法，特别是净化锌精矿氧压浸出液的方法。
背景技术
锌矿处理工艺可分为火法工艺和湿法工艺。火法工艺历史悠久，工艺成熟，但是能耗高，需要回收炉灰和净化气体的设备，对设备要求高。而湿法工艺能耗相对较低，生产易于自动化和机械化，相对环保，但工艺流程长且复杂。湿法工艺由于具有生产规模大、能耗低、有价金属综合回收率高、劳动条件相对较好、易于实现机械化和自动化等优点，今后湿法炼锌仍将是炼锌技术的主流方向。
锌精矿经酸浸后，锌、铜、镉、镓、锗、镍、钴等元素进入溶液，为满足后续锌电积要求，浸出液中的铜、镉、镓、锗等有害杂质需净化至允许含量之下。浸出液净化的程度不但直接决定最终电沉积是否能够正常进行，也决定了电沉积过程中的各项技术经济指标及最终的产品质量，因此净化工艺的选择是湿法炼锌的关键部分。
锌矿物料浸出液工艺主要由净化除铁、除铜镉、除镍钴、除反溶镉组成。
国内的湿法炼锌净化除铁，一种方法是通过调整溶液pH值使铁以氢氧化铁形式沉淀出来，此时锑、锗等稀散元素亦与氢氧化铁形成共沉淀从溶液中沉淀出来；该方法的优点是可通过火法挥发工艺在回收锌的同时富集稀散元素，为后续稀散元素的回收提供便利；缺点主要是流程较长，需要使用大量焦粒做还原剂和部分热源，生产成本较高。另一种方法是通过氧化后调整溶液pH值，加入氨盐等使铁以铁矾渣的形式沉出，稀散元素仍与铁矾共同沉淀,但是由于浸出渣不再处理，造成了稀散元素的损失。
除铜镉、除反溶镉技术较成熟，均采用锌粉置换的方法，锌粉耗量较低。
国内除钴、镍的方法可分为三种：黄药除钴方法；砷盐除钴(镍)方法；锑盐除钴(镍)方法。黄药除钴方法是国内最早应用的技术之一，优点是除钴效果好，反应温度较低；缺点是黄药刺鼻、异味重，且除其它杂质的能力弱，没有得到广泛的推广应用。砷盐除钴(镍)方法优点是适用于溶液含钴较高时的除钴，应用较广泛；缺点是砷盐有剧毒，操作中亦对人身体造成伤害。锑盐除钴(镍)方法相对于前两种方法操作过程无异味、无毒副作用，并且在除钴的同时除去与钴性质相近的镍等杂质元素，还能除去砷、锑、锗等稀散杂质元素，深度净化效果非常好，但该法在净化过程中要保持较高的净化温度并加入过量的锌粉，以提高浸出液的净化深度和净化效率，大大提升了炼锌成本。
目前，现有研究和工艺虽然取得了一定进展，从国内的硫酸锌溶液净化技术上看，净化纯度已经不存在问题，铁、铜、镉、镓、锗、钴、镍等杂质都能脱除至电解过程需要的溶液净化要求。目前最大的问题是净化时存在锌粉耗量大，净化渣种类多、品位低、不利于后续渣中有价元素的综合回收等问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述已有技术中存在的不足，提出了一种净化锌矿物料浸出液的方法，即“锌矿物料浸出液中和-高温净化渣返回置换富集镓锗-针铁矿法除铁-高温净化除镍钴-低温净化除镉”的方法，有助于锌冶炼企业显著降低净化渣种类和产出量，并有利于后续低成本综合回收其中有价金属。其中高温段净化渣含锌40～50％，含镉3～8％；含铜1～5％；含钴<0.1％，其返回置换富集镓锗的同时，起到降低锌粉用量和减少净化渣种类的作用。该方法具有流程短、工艺简单、节约锌粉耗量、净化深度高、有助于有价元素的综合回收等方面的优势，可实现系统深度净化及局部跨工序内循环，大大提高企业的经济效益。
本发明目的是通过以下技术方案实现的。
一种净化锌矿物料浸出液的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
(1)将锌矿物料浸出液用锌矿焙砂中和，液固分离。
(2)将步骤(1)中和后的浸出液加入含有单质锌的物料，置换铜、镓、锗等有价元素；液固分离，得到置换后的浸出液和置换渣。所述含有单质锌的物料优选步骤(4)得到的高温净化渣。
(3)将步骤(2)置换后的浸出液除铁，液固分离，得到除铁后的浸出液和铁渣。
(4)将步骤(3)除铁后的浸出液在高温下加入锌粉、锑白、硫酸铜，进行除镍、钴，液固分离，得到除镍、钴后的浸出液和高温净化渣；
(5)将步骤(4)除镍、钴后的浸出液在低温下再加入锌粉，同时可以加入或不加入硫酸铜，进行除镉，液固分离，得到合格的硫酸锌电解前液和低温净化渣。
进一步地，所述锌矿物料浸出液为锌精矿氧压浸出液。
进一步地，步骤(1)中和后的浸出液硫酸含量在1-8g/L。
进一步地，步骤(2)含有单质锌的物料的加入量为：加入的单质锌为置换金属理论消耗量的1-10倍；置换温度为40-90℃，置换时间是0.5-3h，溶液pH为2-3。
进一步地，步骤(3)除铁的方法是针铁矿法除铁。
进一步地，步骤(3)除铁后的浸出液的铁含量在20mg/L以下。
进一步地，步骤(4)锌粉加入量为置换金属理论消耗量的0.8-3倍，每升溶液中锑白加入量0.1-20mg，硫酸铜加入量为1-200mg，净化温度70-98℃，净化时间是0.5-6h，溶液pH为4-5。
进一步地，步骤(5)锌粉加入量为置换金属理论消耗量的的1-5倍，每升溶液中硫酸铜加入量为0-100mg，净化温度30-70℃，净化时间是0.5-4h。
本发明针对湿法炼锌工艺中，净化车间的一净渣处理困难，造成渣堆积量日益增多，带给工厂危废管理和安全环保极大难题。
发明人研究后发现一净渣含锌：40～50％，含镉：3～8％；含铜：1～5％；含钴：<0.1％；其中的含锌比较高，其实主要的成分就是在做一次净化时，锌粉过量。故一净渣的金属锌占有一半以上。基于此将一净渣送到置换工序对置换前液进行除杂。生产上通过调控锌粉的补入量，将出口pH值控制在2～3抑制净化渣中杂质的溶出；其次，控制置换后液Cd≤800mg/L可避免杂质镉在系统内累积循环。净化渣实现动态开路优化后，锌粉单耗从月均84.2千克/吨锌片降至月均73千克/吨锌片，锌粉单耗月均降低11.2千克/吨锌片。
本发明采用对一净渣的金属锌进行二次利用，即一净渣送到置换工序对置换前液进行除杂，达到减少置换除杂的锌粉用量，提高一净渣的锌粉利用率的目的。同时，一净渣的返回亦可起到代替锌粉经置换使有价金属铜、镉、镓、锗大部分进入置换渣中，为后续有价金属铜、镉、镓、锗的回收提供了便利。本发明在提高整个资源利用率、增加企业效益的同时，对节约资源和保护环境也具有重要意义。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定。实施例采用锌精矿加压浸出液为原料(化学成分见表1)，向锌精矿加压浸出液中加入焙砂进行中和，中和结束后液固分离，后向中和上清液中加入高温置换渣置换铜、镓、锗等有价金属，置换结束后液固分离，置换渣送去回收有价元素；置换后液经针铁矿法除铁后加入锌粉、锑白、硫酸铜进行高温净化除镍、钴，反应结束液固分离，高温净化渣返回置换段进行置换除铜镉镓锗；向高温净化后液中加入锌粉、硫酸铜进行低温净化除镉，反应结束后进行液固分离。
表1锌精矿加压酸浸浸出液的化学成分(g/L)
Zn
Cu
Cd
Fe
Co
Ni
Ga(mg/L)
Ge(mg/L)
硫酸g/L
158.3
1.42
0.62
11.16
＜0.005
＜0.005
22.40
21.60
20.8
实施例1
向锌精矿氧压浸出液加入焙砂进行中和，中和时间1h，中和后的硫酸含量1g/L，中和结束后液固分离；向中和上清液中加入高温净化渣进行置换除铜、镓、锗，置换温度为60℃，高温净化渣加入量(以含有的单质锌粉计算)为置换金属理论量的3倍，置换时间3h，在pH值至3时置换结束，液固分离，铜置换率99％，镉置换率86％，镓置换率92％，锗置换率96％；置换后液进行针铁矿法除铁，除铁后液中铁离子浓度10mg/L；除铁后液进行高温净化，净化温度85℃，净化时间2h，锌粉用量为置换金属理论量的3倍，每升溶液中加入锑白10mg，加入硫酸铜40mg，高温净化结束进行液固分离，高温净化后镉置换率98％、镍置换率99％、钴置换率98％；高温净化后液进行低温净化除镉，净化温度55℃，净化时间是2h，锌粉量为置换金属理论量的3倍，每升溶液中加入硫酸铜20mg，反应结束进行液固分离，低温净化镉置换率99％。
实施例2
向锌精矿氧压浸出液加入焙砂进行中和，中和时间1h，中和后的硫酸含量3g/L，中和结束后液固分离；向中和上清液中加入高温净化渣进行置换除铜、镓、锗，置换温度为80℃，高温净化渣加入量(以含有的单质锌粉计算)为置换金属理论量的5倍，置换时间2h，在pH值至2.5时置换结束，液固分离，铜置换率99％，镉置换率90％，镓置换率94％，锗置换率98％；置换后液进行针铁矿法除铁，除铁后液中铁离子浓度12mg/L；除铁后液进行高温净化，净化温度70℃，净化时间3h，锌粉用量为置换金属理论量的2倍，每升溶液中加入锑白20mg，加入硫酸铜20mg，高温净化结束进行液固分离，高温净化后镉置换率98％、镍置换率99％、钴置换率98％；高温净化后液进行低温净化除镉，净化温度60℃，净化时间是2h，锌粉量为置换金属理论量的2倍，每升溶液中加入硫酸铜10mg，反应结束进行液固分离，低温净化镉置换率99％。
实施例3
向锌精矿氧压浸出液加入焙砂进行中和，中和时间1h，中和后的硫酸含量6g/L，中和结束后液固分离；向中和上清液中加入高温净化渣进行置换除铜、镓、锗，置换温度为90℃，高温净化渣加入量(以含有的单质锌粉计算)为置换金属理论量的5倍，置换时间1h，在pH值至2.8时置换结束，液固分离，铜置换率99％，镉置换率72％，镓置换率81％，锗置换率79％；置换后液进行针铁矿法除铁，除铁后液中铁离子浓度15mg/L；除铁后液进行高温净化，净化温度90℃，净化时间2.5h，锌粉用量为置换金属理论量的2.5倍，每升溶液中加入锑白20mg，加入硫酸铜20mg，高温净化结束进行液固分离，高温净化后镉置换率95％、镍置换率93％、钴置换率90％；高温净化后液进行低温净化除镉，净化温度40℃，净化时间是4h，锌粉量为置换金属理论量的5倍，每升溶液中加入硫酸铜60mg，反应结束进行液固分离，低温净化镉置换率99％。
实施例4
向锌精矿氧压浸出液加入焙砂进行中和，中和时间1h，中和后的硫酸含量6g/L，中和结束后液固分离；向中和上清液中加入高温净化渣进行置换除铜、镓、锗，置换温度为40℃，高温净化渣加入量(以含有的单质锌粉计算)为置换金属理论量的8倍，置换时间1h，在pH值至3时置换结束，液固分离，铜置换率99％，镉置换率92％，镓置换率91％，锗置换率87％；置换后液进行针铁矿法除铁，除铁后液中铁离子浓度10g/L；除铁后液进行高温净化，净化温度98℃，净化时间2h，锌粉用量为置换金属理论量的2倍，每升溶液中加入锑白20mg，加入硫酸铜20mg，高温净化结束进行液固分离，高温净化后镉置换率88％、镍置换率91％、钴置换率89％；高温净化后液进行低温净化除镉，净化温度70℃，净化时间是0.5h，锌粉量为置换金属理论量的3倍，每升溶液中加入硫酸铜100mg，反应结束进行液固分离，低温净化镉置换率94％。
实施例5
向锌精矿氧压浸出液加入焙砂进行中和，中和时间1h，中和后的硫酸含量6g/L，中和结束后液固分离；向中和上清液中加入高温净化渣进行置换除铜、镓、锗，置换温度为40℃，高温净化渣加入量(以含有的单质锌粉计算)为置换金属理论量的8倍，置换时间1h，在pH值至3时置换结束，液固分离，铜置换率99％，镉置换率92％，镓置换率91％，锗置换率87％；置换后液进行针铁矿法除铁，除铁后液中铁离子浓度18mg/L；除铁后液进行高温净化，净化温度70℃，净化时间2h，锌粉用量为置换金属理论量的2倍，每升溶液中加入锑白0mg，加入硫酸铜200mg，高温净化结束进行液固分离，高温净化后镉置换率86％、镍置换率83％、钴置换率80％；高温净化后液进行低温净化除镉，净化温度70℃，净化时间是1.5h，锌粉量为置换金属理论量的3倍，每升溶液中加入硫酸铜0mg，反应结束进行液固分离，低温净化镉置换率85％。
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