一种利用氧化镁降低盐湖卤水镁锂比的方法
阅读说明：本技术 一种利用氧化镁降低盐湖卤水镁锂比的方法 (Method for reducing magnesium-lithium ratio of salt lake brine by using magnesium oxide ) 是由 张勇 桑子容 韩培林 李陇岗 权彩兄 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用氧化镁降低盐湖卤水镁锂比的方法,包括以下步骤：S1：在盐湖老卤中,加入含氧化镁矿产物,得到混合溶液A；S2：向混合溶液通入氯化氢-蒸汽体,得到混合溶液B；S3：将混合溶液B固液分离,并将液体进行结晶、离心后分离,得到MgCl_2·6H_2O和滤液；S4：将MgCl_2·6H_2O用饱和MgCl_2溶液洗涤,回收洗涤后的MgCl_2·6H_2O,并将洗涤液加入S2的混合溶液B中；S5：检测S3滤液中的镁锂浓度,若满足镁锂质量比小于3,则收集该滤液,否则再循环。充分利用了低价矿物和工业废弃物,方便的制得了含镁缺水前驱物,通过缺水前驱物的加入,化学吸附卤水中的游离水,迫使老卤中的氯化镁结晶,从而实现了老卤镁锂比的降低。(The invention discloses a method for reducing the magnesium-lithium ratio of salt lake brine by using magnesium oxide, which comprises the following steps: s1: adding a magnesium oxide-containing ore product into old brine of a salt lake to obtain a mixed solution A; s2: introducing hydrogen chloride-steam into the mixed solution to obtain a mixed solution B; s3: separating solid from liquid of the mixed solution B, crystallizing and centrifuging the liquid, and separating to obtain MgCl 2 •6H 2 O and a filtrate; s4: mixing MgCl 2 •6H 2 Saturated MgCl for O 2 Washing the solution and recovering the washed MgCl 2 •6H 2 O, adding the washing solution into the mixed solution B of the S2; s5: and detecting the concentration of magnesium and lithium in the S3 filtrate, collecting the filtrate if the mass ratio of magnesium to lithium is less than 3, and otherwise, recycling. Fully utilizes low-price minerals and industrial wastes, and conveniently prepares magnesium-containing vacancyThe water precursor is added to chemically adsorb free water in the brine and force magnesium chloride in the old brine to crystallize, so that the reduction of the ratio of magnesium to lithium in the old brine is realized.)
技术领域
本发明属于卤水提锂技术领域，具体涉及一种利用氧化镁降低盐湖卤水镁锂比的方法。
背景技术
盐湖是一种咸化水体，通常是指湖水含盐度w(NaCleq)>3.5%(大于海水平均盐度)的湖泊，也包括表面卤水干涸、由含盐沉积与晶间卤水组成的干盐湖，其卤水中含有大量的钠、钾、镁、锂、氯、硫等元素，是目前提取锂元素的重要原料之一。
我国存在很多盐湖，其中，青海盐湖区是我国盐湖资源最为丰富的湖区，晾晒条件好，但盐湖资源本身的镁锂比很高，给锂的富集和分离带来很大的困难；察尔汗盐湖虽然储量最大，但原卤镁锂比达1577:1，锂离子浓度低；东台吉乃尔盐湖的储量最小，但镁锂比最小，为35.2:1（老卤为18:1）；西台吉乃尔盐湖与东台类似，镁锂比为61:1；一里坪盐湖镁锂比为90.5:1（老卤为51:1）；大柴旦盐湖储量第二，镁锂比为134:1（老卤为92:1）。
现有技术中盐湖卤水提锂技术一般按照卤水中镁锂元素的摩尔比采取不同的提取方法，对于低锂含量，高镁锂比的卤水可以采用溶剂萃取法、吸附法、盐析法、煅烧水浸法。其中，溶剂萃取法对设备的抗酸腐蚀性要求高，酸碱消耗高，萃余液有机相残留物污染盐湖周边环境；吸附法消耗的动力和水量高，洗脱液锂含量低，并且生产稳定性较差；煅烧水浸法生成的HCl气体腐蚀性大，能耗高，副产物量过大；盐析法的工艺过程要在封闭条件下进行，锂的总回收收率低，实际应用还有困难；而对于高锂含量，低镁锂比的卤水一般采用蒸发结晶分离法、沉淀法，沉淀法分为盐田蒸发浓缩，沉淀分离两步，蒸发浓缩是通过盐田日晒对卤水逐级自然蒸发、浓缩、分离出高浓度的含锂卤水的过程，但该过程生产周期长（15-30天）且受自然条件的影响较大，生产效率低。
在盐湖卤水提锂的发展过程中，寻找降低成本、减少环境污染、提高效率与回收率的技术仍旧是人们关注的话题，因此寻找有优势的盐湖卤水提锂技术具有重要意义。在提锂的过程中，高镁锂比的卤水的提锂工艺需要消耗较多的人力物力，而低镁锂比的卤水在提锂过程中所花费的成本相对较低。大自然中天然的盐湖，其镁锂的比值很高，给锂的富集和分离带来很大的困难，因此，开发出成本低、环境友好和效率高的降低盐湖卤水镁锂比的方法可很大程度上降低提锂的难度。
公开号为CN110342553A的中国发明专利，其公开了一种辅助结晶晒盐降低盐湖中镁锂比的方法，该方法直接在卤水中加镁盐，但是镁盐用量较大、单价较贵，造成较大的成本问题；同时，盐湖周边地区的大量煅烧水浸法提锂工业，其含氧化镁废弃物和氯化氢废气排放较大，不仅造成了一定的资源浪费，而且也形成了一定的环境破坏。
发明内容
本发明目的是提供一种利用氧化镁降低盐湖卤水镁锂比的方法，分步利用氧化镁废弃物和氯化氢废气，间接二者的加入，进一步地形成缺水前驱物，化学吸附降低卤水中的镁锂比。
本发明公开了一种利用氧化镁降低盐湖卤水镁锂比的方法，包括以下步骤：
S1：在盐湖老卤中，加入含氧化镁矿产物，得到混合溶液A；
S2：向混合溶液A通入氯化氢-蒸汽体，得到混合溶液B；
S3：将混合溶液B固液分离，并将液体进行结晶、离心后分离，得到MgCl2•6H2O和滤液；
S4：将MgCl2•6H2O用饱和MgCl2溶液洗涤， 并将洗涤液加入S2的混合溶液B中；
S5：检测S3滤液中的镁锂浓度，若满足镁锂质量比小于3，则收集该滤液，否则将该滤液加入S2的混合溶液B中重复循环操作。
进一步地，S1中的所述盐湖老卤中的镁锂质量比范围为3-120：1。
进一步地，S1中的所述含氧化镁矿产物为工业废渣和原矿中的一种或两种。
进一步地，S2中的所述氯化氢-蒸汽体为氯化氢与水蒸气的混合气体。
进一步地，所述原矿为水镁石矿、蛇纹石矿、和菱镁矿中一种或两种。
进一步地，所述工业废渣为含镁矿物煅烧分解后所得的固体废弃物。
煅烧水浸法在提锂的过程中会产生大量的HCl气体和含MgO废渣，一方面HCl气体的产生会腐蚀设备，另一方面HCl气体排放到环境中会污染环境。本发明提供了一种降低盐湖卤水镁锂比方法，该方法解决了煅烧水浸法产生的副产物盐酸腐蚀设备与污染环境的问题，另一方面解决了盐湖卤水蒸发浓缩过程中周期长，成本高的问题，且在生产中不会引入污染物。该方法提高了煅烧水浸法所产生的副产物的应用价值，且具有环境友好、低成本和效率高的优势。
当然了，本发明也可采用含氧化镁原矿进行分步反应添加，例如水镁石矿、蛇纹石矿和菱镁矿，其市场价均在100元/吨左右，有效提供较低成本的镁来源，从而降低工业工艺成本。
进一步地，所述氯化氢的质量分数为>45%。
进一步地，所述混合溶液A和混合溶液B中还可加入助剂，加入量为盐湖老卤质量的0.1-1%。
更进一步地，所述助剂为脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、十八烷基三甲基氯化铵和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
使六水氯化镁晶体颗粒增大，有利于固液分离，同时结晶辅助剂使六水氯化镁晶体结晶更完美，减少了六水氯化镁晶体对锂液的夹带。
本发明通过将含氧化镁废渣与含HCl的水蒸气间接引入到卤水中，具体的化学反应方程式为：MgO+2HCl= MgCl2+H2O，另一方面溶于水中的HCl与卤水中的Mg2+盐以MgCl2形式存在，再对含MgCl2混合溶液进行结晶，得到MgCl2•6H2O粗晶，卤水中大量的Mg2+以MgCl2•6H2O粗晶的形式被带出，该过程不仅有效利用了煅烧水浸法产生的氧化镁废渣和含HCl废气，而且降低了盐湖卤水镁锂比；且在MgCl2•6H2O粗晶产生的过程中，水分子以结晶水的形式被带出，进一步对卤水进行了浓缩；所生成的MgCl2•6H2O晶体经煅烧处理后得到MgO，MgO可进一步循环使用，未向盐湖中引入杂质，该生产过程简单，设备投资少。另一方面，Mg2+的饱和溶液在自然蒸发结晶的过程中得到的是针状的MgCl2•6H2O，很难从卤水中分离出去，而外加Mg2+盐可诱导产生大量的颗粒状MgCl2•6H2O，颗粒状的MgCl2•6H2O易于从卤水中通过沉降的方式进行分离。
本发明的有益效果：
（1）充分利用了低价矿物和工业废弃物，方便（无须增加特殊或复杂的设备）的制得了含镁缺水前驱物，通过缺水前驱物的加入，化学吸附卤水中的游离水，迫使老卤中的氯化镁结晶，从而实现了老卤镁锂比的降低。
（2）本发明通过助剂的加入，使六水氯化镁晶体颗粒增大，有利于固液分离，同时结晶辅助剂使六水氯化镁晶体结晶更完美，减少了六水氯化镁晶体对锂液的夹带。
（3）本申请的工业废弃物（含氧化镁的工业废渣和氯化氢废气）价格低廉，降低了生产成本，同时提高了工业废弃物的利用率。
附图说明
图1为本发明降低盐湖卤水镁锂比的工艺流程图；
图2为本发明添加助剂后的结晶成型效果图；
图3为本发明未添加助剂的结晶成型效果图。
具体实施方式
为下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，本领域技术人员对本发明所做的各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所要求保护的范围内。本发明实施例中的配比均为以重量计。
实施例1
S1：在盐湖卤水中，其中卤水中的镁锂质量比范围为59：1直接加入来源于煅烧水浸法提锂工业中产生的含氧化镁的工业废渣，得到混合溶液A；
S2：向混合溶液通入来源于煅烧水浸法提锂工业中产生的工业废气（氯化氢-蒸汽体），得到混合溶液B；
S3：将混合溶液B固液分离，并将液体进行结晶、离心后分离，得到MgCl2•6H2O和滤液；
S4：将MgCl2•6H2O用饱和MgCl2溶液洗涤，使MgCl2•6H2O中夹带的锂进入洗涤液中，并将洗涤液加入S2的混合溶液B中；
S5：检测S3滤液中的镁锂浓度，若满足镁锂质量比小于3，则收集该滤液，否则将该滤液加入S2的混合溶液B中重复循环操作，最终得到达标液。
实施例2
S1：在盐湖卤水中，其中卤水中的镁锂质量比范围为43：1加入来源于煅烧水浸法提锂工业中产生的含氧化镁的工业废渣，得到混合溶液A；
S2：向混合溶液通入来源于煅烧水浸法提锂工业中产生的工业废气（氯化氢-蒸汽体），得到混合溶液B；
S3：将混合溶液B固液分离，并将液体进行结晶、离心后分离，得到MgCl2•6H2O和滤液；
S4：将MgCl2•6H2O用饱和MgCl2溶液洗涤，使MgCl2•6H2O中夹带的锂进入洗涤液中，并将洗涤液加入S2的混合溶液B中；
S5：检测S3滤液中的镁锂浓度，若满足镁锂质量比小于3，则收集该滤液，否则将该滤液加入S2的混合溶液B中重复循环操作，最终得到达标液。
实施例3
S1：在盐湖卤水中，其中卤水中的镁锂质量比范围为18：1加入来源于煅烧水浸法提锂工业中产生的含氧化镁的工业废渣，得到混合溶液A；
S2：向混合溶液通入来源于煅烧水浸法提锂工业中产生的工业废气（氯化氢-蒸汽体），得到混合溶液B；
S3：将混合溶液B固液分离，并将液体进行结晶、离心后分离，得到MgCl2•6H2O和滤液；
S4：将MgCl2•6H2O用饱和MgCl2溶液洗涤，使MgCl2•6H2O中夹带的锂进入洗涤液中，并将洗涤液加入S2的混合溶液B中；
S5：检测S3滤液中的镁锂浓度，若满足镁锂质量比小于3，则收集该滤液，否则将该滤液加入S2的混合溶液B中重复循环操作，最终得到达标液。
实施例4
S1：在盐湖卤水中，其中卤水中的镁锂质量比范围为59：1直接加入水镁石矿，得到混合溶液A；
S2：向混合溶液通入来源于煅烧水浸法提锂工业中产生的工业废气（氯化氢-蒸汽体），得到混合溶液B；
S3：将混合溶液B固液分离，并将液体进行结晶、离心后分离，得到MgCl2•6H2O和滤液；
S4：将MgCl2•6H2O用饱和MgCl2溶液洗涤，使MgCl2•6H2O中夹带的锂进入洗涤液中，并将洗涤液加入S2的混合溶液B中；
S5：检测S3滤液中的镁锂浓度，若满足镁锂质量比小于3，则收集该滤液，否则将该滤液加入S2的混合溶液B中重复循环操作，最终得到达标液。
实施例5
S1：在盐湖卤水中，其中卤水中的镁锂质量比范围为59：1直接加入菱镁矿，得到混合溶液A；
S2：向混合溶液通入来源于煅烧水浸法提锂工业中产生的工业废气（氯化氢-蒸汽体），得到混合溶液B；
S3：将混合溶液B固液分离，并将液体进行结晶、离心后分离，得到MgCl2•6H2O和滤液；
S4：将MgCl2•6H2O用饱和MgCl2溶液洗涤，使MgCl2•6H2O中夹带的锂进入洗涤液中，并将洗涤液加入S2的混合溶液B中；
S5：检测S3滤液中的镁锂浓度，若满足镁锂质量比小于3，则收集该滤液，否则将该滤液加入S2的混合溶液B中重复循环操作，最终得到达标液。
实施例6
S1：在盐湖卤水中，其中卤水中的镁锂质量比范围为120：1直接加入蛇纹石矿，得到混合溶液A；
S2：向混合溶液通入来源于煅烧水浸法提锂工业中产生的工业废气（氯化氢-蒸汽体），得到混合溶液B；
S3：将混合溶液B固液分离，并将液体进行结晶、离心后分离，得到MgCl2•6H2O和滤液；
S4：将MgCl2•6H2O用饱和MgCl2溶液洗涤，使MgCl2•6H2O中夹带的锂进入洗涤液中，并将洗涤液加入S2的混合溶液B中；
S5：检测S3滤液中的镁锂浓度，若满足镁锂质量比小于3，则收集该滤液，否则将该滤液加入S2的混合溶液B中重复循环操作，最终得到达标液。
对比例1
S1：在盐湖卤水中，其中卤水中的镁锂质量比范围为59：1直接加入Mg2+盐，直接得到混合溶液B；
S2：无需通入氯化氢-蒸汽体；
S3：将混合溶液B固液分离，并将液体进行结晶、离心后分离，得到MgCl2•6H2O和滤液；
S4：将MgCl2•6H2O用饱和MgCl2溶液洗涤，使MgCl2•6H2O中夹带的锂进入洗涤液中，并将洗涤液加入S1的混合溶液B中；
S5：检测S3滤液中的镁锂浓度，若满足镁锂质量比小于3，则收集该滤液，否则将该滤液加入S1的混合溶液B中重复循环操作，最终得到达标液。
对比例2
S1：在盐湖卤水中，其中卤水中的镁锂质量比范围为59：1直接加入Mg2+盐，直接得到混合溶液B；
S2：无需通入氯化氢-蒸汽体；
S3：将混合溶液B固液分离，并将液体进行结晶、离心后分离，得到MgCl2•6H2O和滤液；
S4：将MgCl2•6H2O用饱和MgCl2溶液洗涤，使MgCl2•6H2O中夹带的锂进入洗涤液中，并将洗涤液加入S1的混合溶液B中；
S5：检测S3滤液中的镁锂浓度，若满足镁锂质量比小于3，则收集该滤液，否则将该滤液加入S1的混合溶液B中重复循环操作，最终得到达标液。
评价：综上，可以看出，利用含氯化镁矿物煅烧分解后所得的固体废弃物作为镁源加入卤水中降低镁锂比不需要增加额外的成本，只需要在前期搭建输送原料的管道即可；利用水镁石矿/菱镁矿和蛇纹石矿作为镁源加入卤水只需消耗少量的原矿即可获得达标液；对比例中直接加入镁盐作为镁源虽然不需要通入含HCl废气，但是由于化学试剂本身价格较高，因此在获得同等效益的情况下，本发明的提出的方法相较于直接加入镁源降低镁锂比的方法有极大的成本优势。
以上对本发明的实施例进行了示例性说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依据本发明申请范围的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围之内。
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