半导体元件被覆用玻璃以及使用其的半导体被覆用材料
阅读说明：本技术 半导体元件被覆用玻璃以及使用其的半导体被覆用材料 (Glass for coating semiconductor element and material for coating semiconductor using same ) 是由 广濑将行 于 2019-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明的半导体元件被覆用玻璃的特征在于,作为玻璃组成,以摩尔％计含有SiO_218～43％、B_2O_35～21％、Al_2O_38～21％、ZnO 10～25％、MgO+CaO 10～25％,且实质上不含铅成分。(The glass for coating a semiconductor element of the present invention is characterized by containing SiO in mol% as a glass composition 2 18～43％、B 2 O 3 5～21％、Al 2 O 3 8 to 21%, ZnO 10 to 25%, MgO + CaO 10 to 25%, and substantially no lead component.)
技术领域
本发明涉及半导体元件被覆用玻璃以及使用其的半导体被覆用材料。
背景技术
对于硅二极管、晶体管等半导体元件而言，通常，半导体元件的包含P-N结部的表面被玻璃被覆。由此，能够实现半导体元件表面的稳定化，抑制经时的特性劣化。
作为半导体元件被覆用玻璃所要求的特性，可举出：(1)热膨胀系数适合半导体元件的热膨胀系数，以使得不产生因与半导体元件的热膨胀系数差而导致的裂缝等；(2)为了防止半导体元件的特性劣化而能够于低温(例如900℃以下)进行被覆；(3)不含对半导体元件表面带来不良影响的碱成分等杂质；等等。
以往，作为半导体元件被覆用玻璃，已知ZnO-B2O3-SiO2系等锌系玻璃、PbO-SiO2-Al2O3系玻璃、PbO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃等铅系玻璃，现在，从操作性的观点出发，PbO-SiO2-Al2O3系玻璃、PbO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃等铅系玻璃成为主流(例如，参照专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭48-43275号公报
专利文献2：日本特开昭50-129181号公报
专利文献3：日本特公平1-49653号公报
专利文献4：日本特开2008-162881号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，铅系玻璃的铅成分是对环境有害的成分。上述锌系玻璃包含少量的铅成分、铋成分，因此，无法断言对环境完全无害。
另外，与铅系玻璃相比，锌系玻璃存在下述这样的问题：化学耐久性变差，在形成被覆层后的酸处理工序中容易被侵蚀。因此，需要在被覆层的表面进一步形成保护膜，再进行酸处理。
另一方面，若使玻璃组成中的SiO2的含量变多，则耐酸性提高，并且半导体元件的反向电压提高，但是出现半导体元件的反向漏电流变大这样的不良状况。特别是在低耐压用半导体元件中，与反向电压的提高相比，抑制反向漏电流而降低表面电化密度被优先，因此，上述不良状况更加成为问题。
因此，本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其技术课题为提供环境负荷小、耐酸性优异、且表面电荷密度低的半导体元件被覆用玻璃。
用于解决课题的手段
本申请发明人进行了深入的研究，结果发现，通过使用具有特定玻璃组成的SiO2-B2O3-Al2O3-ZnO系玻璃，从而能够解决上述技术课题，并作为本发明而提出。即，本发明的半导体元件被覆用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 18～43％、B2O3 5～21％、Al2O3 8～21％、ZnO 10～25％、MgO+CaO 10～25％，且实质上不含铅成分。此处，“MgO+CaO”是指MgO和CaO的合计量。另外，“实质上不含”是指并非有意地添加该成分作为玻璃成分，而并不意味着完全排除至不可避免地混入的杂质。具体而言，是指包含杂质在内的该成分的含量低于0.1质量％。
本发明的半导体元件被覆用玻璃如上所述地限制了各成分的含有范围，由此，环境负荷小，耐酸性提高，并且表面电荷密度降低。其结果，能够适合用于被覆低耐压用半导体元件。
另外，对于本发明的半导体元件被覆用材料而言，优选含有75～100质量％的包含上述半导体元件被覆用玻璃的玻璃粉末、0～25％的陶瓷粉末。
另外，对于本发明的半导体元件被覆用材料而言，优选30～300℃的温度范围内的热膨胀系数为20×10-7/℃以上且55×10-7/℃以下。此处，“30～300℃的温度范围内的热膨胀系数”是指利用推杆式热膨胀系数测定装置进行测定而得的值。
具体实施方式
本发明的半导体元件被覆用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 18～43％、B2O3 5～21％、Al2O3 8～21％、ZnO 10～25％、MgO+CaO 10～25％，且实质上不含铅成分。以下，针对限定各成分的含量的理由进行说明。需要说明的是，在以下的各成分的含量的说明中，只要没有特别说明，％表述就指摩尔％。
SiO2为玻璃的网络形成成分，为提高耐酸性的成分。SiO2的含量为18～43％，优选为20～40％，特别是22～36％。若SiO2的含量过少，则存在耐酸性降低的倾向。另一方面，若SiO2的含量过多，则熔融时的失透性变强，变得难以得到均质的玻璃。
B2O3为玻璃的网络形成成分，为提高软化流动性的成分。B2O3的含量为5～21％，优选为5～18％，特别是7～15％。若B2O3的含量过少，则结晶性变强，因此，在被覆时软化流动性受损，变得难以向半导体元件表面均匀地被覆。另一方面，若B2O3的含量过多，则存在热膨胀系数不当地变高，耐酸性降低的倾向。
Al2O3为使玻璃稳定化并且调整表面电荷密度的成分。Al2O3的含量为8～21％，优选为5～20％，特别是8～18％。若Al2O3的含量过少，则玻璃变得容易失透。另一方面，若Al2O3的含量过多，则有可能使表面电荷密度变得过大。
ZnO为使玻璃稳定化的成分。ZnO的含量为10～25％，优选为12～22％。若ZnO的含量过少，则熔融时的失透性变强，变得难以得到均质的玻璃。另一方面，若ZnO的含量过多，则耐酸性变得容易降低。
MgO和CaO为降低玻璃的粘性的成分。MgO和CaO的合计量为10～25％，优选为12～20％。若MgO和CaO的合计量变得过少，则玻璃的烧成温度变得容易上升。另一方面，若MgO与CaO的合计量过多，则有可能热膨胀系数变得过高，或者耐酸性降低，或者绝缘性降低。需要说明的是，MgO的含量优选为0～20％，特别是0～5％。CaO的含量优选为1～25％，特别是10～20％。
除了上述成分以外，还可以含有其他成分(例如SrO、BaO、MnO2、Ta2O5、Nb2O5、CeO2、Sb2O3等)至7％(优选至3％)。
从环境方面的观点出发，优选实质上不含铅成分(例如PbO等)，且实质上也不含Bi2O3、F、Cl。另外，优选实质上也不含对半导体元件表面带来不良影响的碱成分(Li2O、Na2O及K2O)。
本发明的半导体元件被覆用玻璃优选为粉末状，也就是说，优选为玻璃粉末。如果加工成玻璃粉末，则例如能够使用糊剂法、电泳涂布法等容易地进行半导体元件表面的被覆。
玻璃粉末的平均粒径D50优选为25μm以下，特别是15μm以下。若玻璃粉末的平均粒径D50过大，则糊剂化变得困难。另外，基于电泳法的粉末附着也变得困难。需要说明的是，玻璃粉末的平均粒径D50的下限没有特别限定，但现实中为0.1μm以上。需要说明的是，“平均粒径D50”为以体积基准进行测定而得的值，是指利用激光衍射法进行测定而得的值。
本发明的半导体元件被覆用玻璃例如通过调配各氧化物成分的原料粉末而制成配合料，于1500℃左右熔融约1小时，进行玻璃化，然后进行成形(之后，根据需要进行粉碎、分级)而得到。
本发明的半导体元件被覆用材料含有由前述半导体元件被覆用玻璃形成的玻璃粉末，但也可以根据需要与陶瓷粉末混合而制成复合粉末。如果添加陶瓷粉末，则变得容易调整热膨胀系数。
陶瓷粉末相对于玻璃粉末100质量份而言优选低于25％，特别优选低于20％。若陶瓷粉末的含量过多，则玻璃的软化流动性受损，半导体元件表面的被覆变得困难。
陶瓷粉末的平均粒径D50优选为30μm以下，特别是20μm以下。若陶瓷粉末的平均粒径D50过大，则被覆层的表面平滑性变得容易降低。陶瓷粉末的平均粒径D50的下限没有特别限定，但现实中为0.1μm以上。
对于本发明的半导体元件被覆用材料而言，30～300℃的温度范围内的热膨胀系数优选为20×10-7/℃以上且55×10-7/℃以下，特别是30×10-7/℃以上且50×10-7/℃以下。若热膨胀系数达到上述范围外，则变得容易产生因与半导体元件的热膨胀系数差而导致的裂缝、翘曲等。
对于本发明的半导体元件被覆用材料而言，例如在被覆1000V以下的半导体元件表面的情况下，表面电荷密度优选为6×1011/cm2以下，特别是5×1011/cm2以下。若表面电荷密度过高，则耐压变高，但是同时存在漏电流也变大的倾向。需要说明的是，“表面电荷密度”是指利用后述的实施例一栏中记载的方法进行测定而得的值。
实施例
以下，基于实施例，对本发明详细进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示。本发明不受以下的实施例的任何限定。
表1示出本发明的实施例(试样No.1～4)和比较例(试样No.5、6)。
[表1]
各试样按照以下方式来制作。首先，以成为表中的玻璃组成的方式调配原料粉末而制成配合料，于1500℃熔融1小时，进行玻璃化。接下来，使熔融玻璃成形为膜状，然后利用球磨机进行粉碎，使用350目的筛子进行分级，得到平均粒径D50为12μm的玻璃粉末。需要说明的是，试样No.4中，相对于所得的玻璃粉末而添加15质量％的堇青石粉末(平均粒径D50：12μm)，制成复合粉末。
针对各试样，评价了热膨胀系数、表面电荷密度及耐酸性。将其结果示于表1。
热膨胀系数是使用推杆式热膨胀系数测定装置在30～300℃的温度范围内进行测定而得的值。
按照以下方式来测定表面电荷密度。首先，将各试样分散在有机溶剂中，通过电泳而使其附着于硅基板表面，以使其达到一定的膜厚，然后进行烧成而形成被覆层。接下来，在被覆层的表面形成铝电极，然后使用C-V计测定被覆层中的电容的变化，算出表面电荷密度。
按照以下方式来评价耐酸性。将各试样压制成型为直径20mm、厚4mm左右的大小，然后进行烧成，制作颗粒状试样，由将该试样在30％硝酸中于25℃浸渍1分钟后的质量减少算出每单位面积的质量变化，作为耐酸性的指标。需要说明的是，将每单位面积的质量变化低于1.0mg/cm2的情形设为“○”，将每单位面积的质量变化为1.0mg/cm2以上的情形设为“×”。
由表1可知，试样No.1～4的表面电荷密度为6×1011/cm2以下，且耐酸性的评价也良好。由此可认为：试样No.1～4适合作为用于被覆低耐压用半导体元件的半导体元件被覆用材料。
另一方面，试样No.5、6的耐酸性试验的评价不良。进而，试样No.6的热膨胀系数高，另外，表面电荷密度也高。