具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请实施方式作进一步地详细描述。

在本申请的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

申请人通过对三氯蔗糖生产工艺中产生的DMF原液(即三氯蔗糖生产工艺中采集的含有DMF溶剂的混合溶液)的研究，发现了如下问题：由于三氯蔗糖在生产过程中会产生乙酸、氯离子和水，夹杂在DMF溶剂中，造成DMF混合溶剂呈酸性，并且随着回收步骤的不断深入，乙酸和氯离子浓度会不断升高，从而造成严重的设备腐蚀。

其具体原理为：当DMF原液体系中存在氯离子时，氯离子会破坏金属表面的氧化层，从而使内部金属暴露在外，而且，众所周知，氯离子在水溶性体系中去除难度大，成本高昂，在化工领域是一个难题；当体系中有氢离子存在时，会与金属反应，从而使金属制品表面腐蚀，而乙酸则是DMF溶液中氢离子的主要来源。此外，当选用不锈钢材质，特别是316L(一种钢材料牌号)材质时，该材质中的金属镍被腐蚀之后会形成乙酸镍金属有机盐，该类水溶性金属盐是一种路易斯酸，可用作有机反应催化剂，在高温下，可进攻DMF分子上的C＝O基团，使其活化，并与另一个DMF分子作用形成四甲基脲。四甲基脲的沸点在177℃，高于DMF的沸点152.5℃，在分离过程中会以杂质的形式残留在DMF中并富集，从而在重复利用DMF的过程中影响酯化、酰化和氯化工段的产品品质。

因而，针对三氯蔗糖生产工艺中产生的含有乙酸的DMF原液，若使用传统方法进行回收，则回收过程会造成金属设备的严重腐蚀，增加了设备维护成本，且回收得到的DMF溶剂存在纯度欠缺，最终影响到三氯蔗糖的品质。

针对上述问题发现，本申请提出了一种DMF回收方法，其技术构思是：通过加入碱性中和剂，将DMF原液中的乙酸转化为乙酸盐，继而通过加入与乙酸盐不相溶的抗溶剂进行萃取结晶，以去除乙酸，再经母液分层和蒸发，获得几乎不含乙酸的粗DMF溶液，将该粗DMF溶液用于DMF回收，便可提高回收DMF的纯度，避免因乙酸存在而与金属设备反应产生的四甲基脲，从而最终提高三氯蔗糖的品质。

图1为本申请一个实施例提供的一种DMF回收方法的步骤流程图，如图1所示，一种DMF回收方法，回收所用的DMF原液中包括DMF、乙酸和水，该方法包括如下步骤：

S110中和步骤：向DMF原液中加入碱性中和剂，控制混合液pH值在预设范围内，进行中和反应，使DMF原液中的乙酸转化为乙酸盐。

S120萃取结晶步骤：向中和后的溶液中加入与乙酸盐不相溶的抗溶剂，并混合搅拌，使抗溶剂萃取DMF，从而令乙酸盐水合物结晶析出，过滤固体，获得包含DMF的母液。

S130分层步骤：将包含DMF的母液静置分层，获得上层液相和下层液相。

S140蒸发步骤：将上层液相和下层液相分别蒸发浓缩；上层液相蒸发得到的冷凝液回收到抗溶剂中，上层液相蒸发得到的浓缩液和下层液相蒸发得到的冷凝液混合得到粗DMF溶液，用于回收DMF。

通过上述步骤，本申请在回收DMF的过程中，率先通过S110中和步骤和S120萃取结晶步骤，去除了DMF原液中的乙酸，也就不会因存在乙酸而与金属设备反应，产生杂质四甲基脲。因而，通过使用本申请的DMF回收方法，就可以减少回收产物中的四甲基脲，从而以更高的纯度从DMF原液中回收DMF，同时，还能够避免回收过程对金属设备的腐蚀，降低设备的维护成本。

在本申请的一个实施例中，DMF原液中：DMF质量含量为75～95％；水质量含量为4～15％，乙酸质量含量为1～10％。当然，DMF原液中还可能包含有其他杂质，例如氯离子等，在此不一一详细列举。而且，上述DMF原液成分为应用本申请DMF回收方法效果较佳的优选范围，除此之外，对于含有不同比例的乙酸和水的DMF原液，应用本申请DMF回收方法均可取的不同程度的回收提升效果。

图2示出了本申请DMF回收方法的一种可行的工艺流程图。

参考图2所示的DMF回收方法的工艺流程图，工业生产中，首先向E-1中和釜中加入一定组分的DMF原液和促使原液中乙酸完全反应的碱性中和剂，碱性中和剂可以是液体碱或固体碱，通过常温或加热搅拌反应，反应一定时间后，加液体碱的反应溶液冷却至室温然后进入E-3混合釜；而加固体碱的反应溶液冷却至室温后先经E-2过滤器过滤，过滤所得溶液进入混合釜E3，过滤所得固体碱分离后返回中和釜重复利用。

接着，向E-3混合釜中加入一定比例的抗溶剂并充分搅拌，混合液搅拌一定时间后进入E-4固液分离器过滤，收集固体乙酸盐水合物；过滤后的母液进入E-5液相分离器静置分层。上层液相进入E-6蒸发器1常温常压或负压蒸发，蒸发得到的冷凝液为抗溶剂，抗溶剂返回E-3混合釜继续进行抗溶剂萃取结晶，蒸发后收集的DMF浓液进入E-8pH调节釜。下层液相进入E-7蒸发器2进行高温负压蒸发，蒸发得到的冷凝液进入E-8pH调节釜，下层液相蒸发得到的固体为乙酸盐水合物。E-8pH调节釜中的物料即为粗DMF溶液，经调节pH后去回收DMF。

在本申请的一个实施例中，S110中和步骤中，碱性中和剂为液体碱或固体碱。使用固体碱时，相比使用液体碱，需要设置过滤器以滤除未溶解消耗的固体碱。

液体碱例如是NaOH或KOH水溶液中的一种，质量浓度为1～50％。

固体碱例如是NaHCO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、K₂CO₃或Ca(OH)₂中的一种，或者为NaHCO₃和Na₂CO₃混合物，或者为KHCO₃和K₂CO₃混合物，优选为Ca(OH)₂。

在本申请的一个实施例中，液体碱中溶质的用量为乙酸的物质的量的0.8～1倍，反应温度为室温，反应时间5～15min，搅拌速率为100～300r/min。

在本申请的一个实施例中，固体碱的用量为乙酸的物质的量的1～3倍，反应温度为40～70℃，反应时间0.5～1.5h，搅拌速率为200～400r/min。

中和过程中，液体碱由于接触充分，反应时间更快，因而反应时间更短。无论是液体碱还是固体碱，都应以尽可能完全消耗掉乙酸为目标来确定用量。

在本申请的一个实施例中，S110中和步骤中，通过加入碱性中和剂，控制混合液的pH值在7～11。通过控制混合液pH值在中性至碱性，以确保乙酸被反应完全。

在本申请的一个实施例中，抗溶剂为乙醚、苯甲醚、异丙醚、苯、甲苯和二甲苯中的一种；优选甲苯为抗溶剂。抗溶剂与乙酸盐不相溶，通过萃取结晶可以促使乙酸盐水合物析出，继而通过简单的固液分离，实现DMF原液中乙酸的分离。本申请选用抗溶剂的特点为：1.与DMF混溶，且沸点相差较大，从而易于分离；2.与乙酸盐不溶，更容易促进乙酸盐水合物的析出，实现乙酸去除；3.不与体系中任意组分发生反应，不产生新的杂质；4.性质稳定，不因条件变化而分解。

在本申请的一个实施例中，抗溶剂的添加量为：体积比DMF原液：抗溶剂＝1：0.5～5；优选为：体积比DMF原液：抗溶剂＝1：1～3。

在本申请的一个实施例中，萃取结晶步骤中，抗溶剂萃取结晶过程的温度为室温，搅拌速率200～400r/min，搅拌时间15～60min。搅拌可加快抗溶剂萃取结晶的速度，以实现充分接触萃取，促使乙酸盐水合物因不溶于抗溶剂而析出。

在本申请的一个实施例中，该方法还包括如下步骤：

调节步骤：向粗DMF溶液中加入酸性调节剂，调节粗DMF溶液pH值至6-8，优选为7，调节后的粗DMF溶液用于回收DMF。调节pH值主要是为了消耗掉溶液中过剩的碱，以避免对后续的回收步骤产生影响。

在本申请的一个实施例中，调节步骤中使用的酸性调节剂为无机酸，优选为硫酸、磷酸溶液中的一种或多种混合，质量浓度为5～50％。调节pH值后的粗DMF溶液，可通过精馏方式进行纯化回收，精馏方式不限于常压精馏和减压蒸馏等，以得到高纯度的DMF溶剂，实现DMF的回收利用。

在本申请的一个实施例中，该方法还包括如下步骤：

副回收步骤：回收萃取结晶步骤中析出的乙酸盐水合物固体和/或蒸发步骤中下层液相蒸发得到的乙酸盐水合物固体。乙酸盐水合物固体可以作为城市污水站生化系统的碳源，饲养细菌，使得城市污水处理成本降低，从而实现回收副产品的二次利用和环境保护方面的经济效益，进一步扩大了本发明的DMF回收方法的整体回收收益。

即，本发明不仅能够将从DMF原液中回收高纯度的DMF溶液，有效避免因乙酸等杂质存在而导致的金属设备的腐蚀和高维护成本，还能够提高三氯蔗糖产品的品质，并且通过副回收步骤获得乙酸盐水合物，实现环境保护方面的经济效益的同时进一步提高了回收收益。

实施例1

DMF原液(DMF原液为三氯蔗糖生产线中酯化工段产生的DMF酸性水溶液。其中DMF和乙酸含量由气相色谱检测仪定量检测获得，水含量由水分测定仪检测获得，其他实施例相同)组分见表1。

表1DMF原液成分

步骤(1)：向中和釜中加入200L DMF原液，搅拌滴加质量分数为50％的NaOH水溶液(由纯度99％的市售固体NaOH配置)10.93kg，滴加完毕后pH＝11.0，再室温搅拌10min，搅拌速率100r/min，然后输入混合釜中。

步骤(2)：向混合釜中加入600L乙醚(纯度99％，市售)，快速搅拌1h，搅拌速率300r/min，然后进入固液分离器过滤，得固体三水合乙酸钠16.03kg，过滤后得母液进入液相分离器静置分层，上层进入蒸发器1蒸发，得到冷凝液乙醚，返回混合釜继续参与抗溶剂萃取结晶过程，蒸发得到浓液进入pH调节釜；下相进入蒸发器2蒸发，得到的冷凝液进入pH调节釜，得到固体三水合乙酸钠2.96kg；向pH调节釜中加入30％稀硫酸(由98％浓硫酸配置)中和至pH＝8.0，然后料液去DMF回收系统，pH调节釜中成分见表2。

表2去DMF回收系统料液成分

由表2可以看出，经过本实施例处理后，DMF溶液中乙酸含量已经极低，这样在后续分离回收DMF溶剂的过程中，就不会因为存在乙酸而与金属设备产生反应，也就不会腐蚀设备和生成四甲基脲混入DMF中，从而，既能够维护设备安全，又能够提高DMF的回收纯度。下述各实施例中均可达到去除乙酸、提高DMF回收纯度的目的，乙酸的含量均被降低到0.15％以下。

实施例2

DMF原液组分见表3。

表3DMF原液成分

步骤(1)：向中和釜中加入1m³DMF原液，加入47.51kg固体Na₂CO₃(纯度99％，市售)，添加完毕后pH＝9.5，加热至50℃，继续搅拌反应1h，搅拌速率250r/min，过滤后母液输入混合釜中。

步骤(2)：向混合釜中加入2.75m³苯甲醚(纯度99％，市售)，快速搅拌50min，搅拌速率300r/min，然后进入固液分离器过滤，得固体三水合乙酸钠93.92kg，过滤后得母液进入液相分离器静置分层，上层进入蒸发器1蒸发，得到冷凝液苯甲醚，返回混合釜继续参与抗溶剂萃取结晶过程，蒸发得到浓液进入pH调节釜；下相进入蒸发器2蒸发，得到的冷凝液进入pH调节釜，得到固体三水合乙酸钠23.95kg；向pH调节釜中加入20％稀硫酸(由98％浓硫酸配置)中和至pH＝7.5，然后料液去DMF回收系统，pH调节釜中成分见表4。

表4去DMF回收系统料液成分

实施例3

DMF原液组分见表5。

表5DMF原液成分

步骤(1)：向中和釜中加入2m³ DMF原液，加入404.01kg固体NaHCO₃(纯度99％，市售)，添加完毕后pH＝7.5，加热至70℃，继续搅拌反应30min，搅拌速率300r/min，然后过滤后母液输入到混合釜中。

步骤(2)：向混合釜中加入1m³异丙醚(纯度99％，市售)，快速搅拌15min，搅拌速率200r/min，然后进入固液分离器过滤，得固体三水合乙酸钠439.03kg，过滤后得母液进入液相分离器静置分层，上层进入蒸发器1蒸发，得到冷凝液异丙醚，返回混合釜继续参与抗溶剂萃取结晶过程，蒸发得到浓液进入pH调节釜；下相进入蒸发器2蒸发，得到的冷凝液进入pH调节釜，得到固体三水合乙酸钠12.11kg；向pH调节釜中加入45％稀磷酸(由98％浓磷酸配置)中和至pH＝7.0，然后料液去DMF回收系统，pH调节釜中成分见表6。

表6去DMF回收系统料液成分

实施例4

DMF原液组分见表7。

表7DMF原液成分

步骤(1)：向中和釜中加入1.5m³ DMF原液，搅拌滴加质量分数为30％的KOH水溶液(由纯度99％的市售固体KOH配置)91.54kg，滴加完毕后pH＝9.7，再搅拌5min，搅拌速率100r/min，然后输入混合釜中。

步骤(2)：向混合釜中加入1.5m³苯(纯度99％，市售)，快速搅拌20min，搅拌速率200r/min，然后进入固液分离器过滤，得固体乙酸钾水合物112.29kg，过滤后得母液进入液相分离器静置分层，上层进入蒸发器1蒸发，得到冷凝液苯，返回混合釜继续参与抗溶剂萃取结晶过程，蒸发得到浓液进入pH调节釜；下相进入蒸发器2蒸发，得到的冷凝液进入pH调节釜，得到固体乙酸钾水合物9.48kg；向pH调节釜中加入25％稀硫酸(由98％浓硫酸配置)中和至pH＝7.5，然后料液去DMF回收系统，pH调节釜中成分见表8。

表8去DMF回收系统料液成分

实施例5

DMF原液组分见表9。

表9DMF原液成分

步骤(1)：向中和釜中加入3m³ DMF原液，加入557.51kg固体K₂CO₃(纯度99％，市售)，添加完毕后pH＝8.0，加热至70℃，继续搅拌反应1.5h，搅拌速率300r/min，然后过滤母液输入混合釜中。

步骤(2)：向混合釜中加入6m³甲苯(纯度99％，市售)，快速搅拌1h，搅拌速率350r/min，然后进入固液分离器过滤，得固体乙酸钾水合物568.2kg，过滤后得母液进入液相分离器静置分层，上层进入蒸发器1蒸发，得到冷凝液甲苯，返回混合釜继续参与抗溶剂萃取结晶过程，蒸发得到浓液进入pH调节釜；下相进入蒸发器2蒸发，得到的冷凝液进入pH调节釜，得到固体乙酸钾水合物11.22kg；向pH调节釜中加入50％稀磷酸(由98％浓磷酸配置)中和至pH＝7.0，然后料液去DMF回收系统，pH调节釜中成分见表10。

表10去DMF回收系统料液成分

实施例6

DMF原液组分见表11。

表11DMF原液成分

步骤(1)：向中和釜中加入2m³ DMF原液，加入629.33kg固体KHCO₃(纯度99％，市售)，添加完毕后pH＝8.1，加热至70℃，继续搅拌反应1.5h，搅拌速率300r/min，然后过滤后母液输入混合釜中。

步骤(2)：向混合釜中加入5m³二甲苯(纯度99％，市售)，快速搅拌1h，搅拌速率400r/min，然后进入固液分离器过滤，得固体乙酸钾水合物600.51kg，过滤后得母液进入液相分离器静置分层，上层进入蒸发器1蒸发，得到冷凝液二甲苯，返回混合釜继续参与抗溶剂萃取结晶过程，蒸发得到浓液进入pH调节釜；下相进入蒸发器2蒸发，得到的冷凝液进入pH调节釜，得到固体乙酸钾水合物16.15kg；向pH调节釜中加入15％稀硫酸/磷酸混酸中和至pH＝7.5，然后料液去DMF回收系统，pH调节釜中成分见表12。

表12去DMF回收系统料液成分

实施例7

DMF原液组分见表13。

表13DMF原液成分

步骤(1)：向中和釜中加入1m³ DMF原液，加入123.41kg固体Ca(OH)₂(纯度99％，市售)，添加完毕后pH＝9.5，加热至65℃，继续搅拌反应45min，搅拌速率250r/min，然后过滤后母液输入混合釜中。

步骤(2)：向混合釜中加入3m³甲苯(纯度99％，市售)，快速搅拌1h，搅拌速率400r/min，然后进入固液分离器过滤，得固体一水合乙酸钙288.42kg，过滤后得母液进入液相分离器静置分层，上层进入蒸发器1蒸发，得到冷凝液甲苯，返回混合釜继续参与抗溶剂萃取结晶过程，蒸发得到浓液进入pH调节釜；下相进入蒸发器2蒸发，得到的冷凝液进入pH调节釜，得到固体一水合乙酸钙5.11kg；向pH调节釜中加入30％稀磷酸(由98％浓磷酸配置)中和至pH＝8.0，然后料液去DMF回收系统，pH调节釜中成分见表14。

表14去DMF回收系统料液成分

实施例8

DMF原液组分见表15。

表15DMF原液成分

步骤(1)：向中和釜中加入2.5m³ DMF原液，加入383.38kg固体Ca(OH)₂(纯度99％，市售)，添加完毕后pH＝11，加热至50℃，继续搅拌反应50min，搅拌速率300r/min，然后过滤后母液输入混合釜中。

步骤(2)：向混合釜中加入5m³乙醚(纯度99％，市售)，快速搅拌50min，搅拌速率400r/min，然后进入固液分离器过滤，得固体一水合乙酸钙570.25kg，过滤后得母液进入液相分离器静置分层，上层进入蒸发器1蒸发，得到冷凝液乙醚，返回混合釜继续参与抗溶剂萃取结晶过程，蒸发得到浓液进入pH调节釜；下相进入蒸发器2蒸发，得到的冷凝液进入pH调节釜，得到固体一水合乙酸钙37.75kg；向pH调节釜中加入30％稀硫酸(由98％浓硫酸配置)中和至pH＝8.0，然后料液去DMF回收系统，pH调节釜中成分见表16。

表16去DMF回收系统料液成分

实施例9

DMF原液组分见表17。

表17DMF原液成分

步骤(1)：向中和釜中加入800L DMF原液，加入163.04kg固体Na₂CO₃(纯度99％，市售)，51.2kg固体NaHCO₃(纯度99％，市售)，添加完毕后pH＝9.1，加热至50℃，继续搅拌反应30min，搅拌速率100r/min，然后过滤后母液输入混合釜中。

步骤(2)：向混合釜中加入400L甲苯(纯度99％，市售)，快速搅拌30min，搅拌速率200r/min，然后进入固液分离器过滤，得固体三水合乙酸钠388.48kg，过滤后得母液进入液相分离器静置分层，上层进入蒸发器1蒸发，得到冷凝液甲苯，返回混合釜继续参与抗溶剂萃取结晶过程，蒸发得到浓液进入pH调节釜；下相进入蒸发器2蒸发，得到的冷凝液进入pH调节釜，得到固体三水合乙酸钠17.12kg；向pH调节釜中加入45％稀硫酸(由98％浓硫酸配置)中和至pH＝8.0，然后料液去DMF回收系统，pH调节釜中成分见表18。

表18去DMF回收系统料液成分

实施例10

DMF原液组分见表19。

表19DMF原液成分

步骤(1)：向中和釜中加入500L DMF原液，加入4.18kg固体K₂CO₃(纯度99％，市售)，5.13kg固体KHCO₃(纯度99％，市售)，添加完毕后pH＝7.8，加热至40℃，继续搅拌反应30min，搅拌速率150r/min，然后过滤后母液输入混合釜中。

步骤(2)：向混合釜中加入250L苯甲醚(纯度99％，市售)，快速搅拌15min，搅拌速率200r/min，然后进入固液分离器过滤，得固体乙酸钾水合物14.7kg，过滤后得母液进入液相分离器静置分层，上层进入蒸发器1蒸发，得到冷凝液苯甲醚，返回混合釜继续参与抗溶剂萃取结晶过程，蒸发得到浓液进入pH调节釜；下相进入蒸发器2蒸发，得到的冷凝液进入pH调节釜，得到固体乙酸钾水合物0.48kg；向pH调节釜中加入3％稀磷酸(由98％浓磷酸配置)中和至pH＝7，然后料液去DMF回收系统，pH调节釜中成分见表20。

表20去DMF回收系统料液成分

实施例11

DMF原液组分见表21。

表21DMF原液成分

步骤(1)：向中和釜中加入5m³ DMF原液，加入553.25kg固体Ca(OH)₂(纯度99％，市售)，添加完毕后pH＝10.5，加热至55℃，继续搅拌反应45min，搅拌速率250r/min，然后过滤后母液输入混合釜中。

步骤(2)：向混合釜中加入2.5m³二甲苯(纯度99％，市售)，快速搅拌30min，搅拌速率200r/min，然后进入固液分离器过滤，得固体一水合乙酸钙869.51kg，过滤后得母液进入液相分离器静置分层，上层进入蒸发器1蒸发，得到冷凝液二甲苯，返回混合釜继续参与抗溶剂萃取结晶过程，蒸发得到浓液进入pH调节釜；下相进入蒸发器2蒸发，得到的冷凝液进入pH调节釜，得到固体三水合乙酸钠5.07kg；向pH调节釜中加入15％稀硫酸(由市售纯度98％浓硫酸配置)中和至pH＝6.0，然后料液去DMF回收系统，pH调节釜中成分见表22。

表22去DMF回收系统料液成分

综上所述，本申请的DMF回收方法，通过率先加入碱性中和剂，将DMF原液中的乙酸转化为乙酸盐，继而通过加入与乙酸盐不相溶的抗溶剂进行萃取结晶，实现了乙酸的去除，再经母液分层和蒸发，获得几乎不含乙酸的粗DMF溶液，将该粗DMF溶液用于DMF回收，避免了因为原料存在乙酸而与金属设备产生反应的情况，也就不会腐蚀设备和生成四甲基脲混入DMF之中，因而，本申请的DMF回收方法，既能够维护设备安全，避免腐蚀，又能够提高DMF的回收纯度，降低回收所的DMF中四甲基脲杂质的含量。此外，本申请优选实施例中，析出的乙酸盐水合物还可以用作城市污水站生化系统的碳源，用于饲养细菌，从而进行产品二次利用，进一步提高本回收方法的经济效益。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，在本发明的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行其他的改进或变形。本领域技术人员应该明白，上述的具体描述只是更好的解释本发明的目的，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。