制备乙基胺的方法
阅读说明：本技术 制备乙基胺的方法 (Method for producing ethylamine ) 是由 向良玉 田保亮 唐国旗 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于制备催化剂技术领域,涉及一种制备乙基胺的方法。该方法包括以下步骤：将含乙醇、氢气、以及氨的股流通入反应器中,与所述反应器中的催化剂接触,进行乙醇临氢胺化反应；其中,所述氨中的一部分为液态氨,所述液态氨在所述氨中的摩尔比为不小于5％；所述乙醇中的一部分为液态乙醇,所述液态乙醇在所述乙醇中的摩尔比为不小于20％。本发明提供的制备乙基胺催化剂的方法对一乙胺的选择性高。(The invention belongs to the technical field of catalyst preparation, and relates to a method for preparing ethylamine. The method comprises the following steps: introducing a stream containing ethanol, hydrogen and ammonia into a reactor, contacting with a catalyst in the reactor, and carrying out ethanol hydroamination reaction; wherein a part of the ammonia is liquid ammonia, and the mol ratio of the liquid ammonia in the ammonia is not less than 5%; and a part of the ethanol is liquid ethanol, and the molar ratio of the liquid ethanol in the ethanol is not less than 20%. The method for preparing the ethylamine catalyst provided by the invention has high selectivity on monoethylamine.)
技术领域
本发明属于制备催化剂技术领域，更具体地，涉及一种制备乙基胺的方法。
背景技术
低级脂肪胺是有机合成的重要中间体，主要用于生产农药、医药、染料、橡胶助剂、表面活性剂、防冻剂和照明器材等领域，其中乙基胺的用途极为广泛，乙基胺主要包括一乙胺、二乙胺、三乙胺，是优良的化工中间体和溶剂，乙基胺及其衍生物广泛的应用于医药、农药、军工、化工助剂等行业。
一乙胺是一种具有多用途的精细化工产品，可广泛用于制药(合成杀菌剂、止泻剂)、印染(合成染料缩聚翠蓝13G等)、选矿药剂、光化学品、纺织(用于清净剂、荧光增白剂、抗静电剂、防蛀剂等)、高聚物、食品化学品(用于防腐剂等)、干洗剂等，现今市场需求量大，具有广阔的应用前景。
美国专利US2363721使用镍铝化合物作为催化剂，在临氢条件下，使用醇在固定床反应器中胺化制备脂肪胺，但是产物中存在大量的伯胺、仲胺、叔胺以及腈类和未反应的醇，使得后续分离提纯步骤困难。
专利文献CN1398847A公开一种制备乙胺的方法。该方法包括：以含钨的骨架镍作为催化剂，由以体积百分比计为10～50％的低级脂肪醇和50～90％的芳烃组成的混合物为溶剂，在反应温度为30～120℃，以表压计氢分压为1.0～5.0MPa条件下，乙腈和氢气进行反应，反应时间为0.5～2.0小时，得乙胺。该方法催化乙腈加氢制备乙胺，具有较高的选择性和乙腈的转化率，但需在反应釜中搅拌间歇反应，较难实现工业化生产。而且该工艺的原料成本较高，降低了其产品的市场竞争力。
专利文献CN101455963A公开了一种制备C2-C6低级脂肪胺的催化剂及其生产方法。其中催化剂的活性组分主要是钴、镍、铁，在反应器内，反应物以气相的形式发生反应，但是该催化剂对伯胺的选择性不高，其实施例中一乙胺、二乙胺、三乙胺的选择性分别是20％、50％、30％左右。
专利文献CN101569862A公开了一种低级脂肪胺的催化剂。该催化剂含有活性组分为钴和氧化铝载体，钴在该催化剂中的含量为15％～35％。该催化剂用于合成脂肪胺的方法包括：采用固定床反应器，反应器内装有该催化剂，反应条件为：常压或加压，反应温度为110～200℃，醇(醛或酮)的液体体积时空速为0.06～1h-1，进料比为醇：氨：氢气＝1:1～5:1～5(摩尔比)。该催化剂具有较好的转化率，但是对一乙胺的选择性低。
可见，现有的制备乙基胺方法对一乙胺的选择性普遍较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种对一乙胺具有高选择性的制备乙基胺的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备乙基胺的方法，该方法包括以下步骤：
将含乙醇、氢气、以及氨的股流通入反应器中，与所述反应器中的催化剂接触，进行乙醇临氢胺化反应；其中，所述氨中的一部分为液态氨，所述液态氨在所述氨中的摩尔比为不小于5％；所述乙醇中的一部分为液态乙醇，所述液态乙醇在所述乙醇中的摩尔比为不小于20％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述液态氨在所述氨中的摩尔比为5％-45％，进一步优选为6％-35％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述乙醇临氢胺化反应的温度为120-190℃，优选为130-180℃，进一步优选为130-170℃；所述乙醇临氢胺化反应的压力为4.0-30.0MPa，优选为4.0-20.0MPa。上述优选条件有利于增大液态氨在氨中的比例，从而有利于为反应体系提供较强的碱性环境，促进乙醇向一乙胺转化。
在本发明的一种优选实施方式中，所述乙醇、所述氢气、以及所述氨的摩尔比为1:1～10:1.1～10。进一步优选地，所述乙醇、所述氢气、以及所述氨的摩尔比为1:1～8:1.1～8。更优选地，所述乙醇、所述氢气、以及所述氨的摩尔比为1:1～7:1.1～7。上述优选比例有利于反应动力学平衡向生成乙基胺的方向发展，尤其是生成一乙胺的方向发展，同时节省原料。
在本发明的一种优选实施方式中，液态乙醇在所述乙醇中的摩尔比为20％-60％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述乙醇的液时体积空速为0.1～1h-1。更优选地，所述乙醇的液时体积空速为0.2～0.8h-1。优选的液时体积空速有利于控制反应的进程，提高催化剂的活性和转化率。
在本发明的一种优选实施方式中，所述催化剂包括：无机氧化物载体、以及负载在所述无机氧化物载体上的活性组分。进一步优选地，所述活性组分包括钴。更优选地，所述钴在所述催化剂中的质量分数为15％～35％。活性组分钴能够提高催化剂对乙基胺产品的选择性和原料的转化率。
在本发明的一种优选实施方式中，所述无机氧化物载体包括：二氧化硅和/或氧化铝。更优选地，无机氧化物载体为氧化铝。
根据本发明，所用催化剂可以为本领域制备低级脂肪胺的各种催化剂，例如，可以使用专利文献CN101569862A提供的一种低级脂肪胺的催化剂，催化生成乙基胺。
在本发明的一种优选实施方式中，将含乙醇、氢气、以及氨的股流预热后再通入反应器中。所述预热的温度为100-140℃，优选为110-130℃。
所述将含乙醇、氢气、以及氨的股流通入反应器中的步骤包括：将含乙醇、氢气、以及氨的股流自上而下通入所述反应器。
在本发明的一种优选实施方式中，所述反应器为固定床反应器。
在本发明的一种优选实施方式中，所述反应在固定床中为连续反应，便于本技术在工业生产中的应用。
本发明提供的制备乙基胺的方法，通过控制液态氨在所述氨中的摩尔比为不小于5％，为反应体系提供较强的碱性环境，结合所述液态乙醇在所述乙醇中的摩尔比为不小于20％，以促进一乙胺的生成，抑制二乙胺和三乙胺的生成，从而使反应体系向生成一乙胺方向发展，也就是说，该方法能够提高对一乙胺的选择性。采用含有钴的催化剂能够进一步促进反应向乙基胺产品转化，提高乙醇向乙基胺的转化率和对一乙胺的选择性。该方法对一乙胺的选择性不小于42％。
本发明提供的制备乙基胺的方法，乙醇的临氢胺化反应可以为连续反应，适合工业化应用。
本发明的其它特征和优点将在随后
具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
制备例1
本制备例提供一种制备乙基胺催化剂的方法。
按照负载组分含量，计算并称取硝酸钴溶于水中配成溶液，采用等量浸渍的方法浸渍氧化铝载体0.5～2小时，在120℃下烘干4小时，然后在350-400℃的条件下分解，可以通过多次浸渍和分解来负载钴组分，从而得到负载有15％-35％的钴(以元素质量分数计)的催化剂。
该催化剂在使用前要进行还原，还原气体为氢气，以20℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在90～100℃停留2小时，然后以20℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至230～280℃，在此温度下保持10小时。然后以20℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至400～450℃，在此温度下保持8小时。然后缓慢降至室温。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入空气，逐渐提高空气用量。根据催化剂温度的变化随时调节空气的用量，避免催化剂床层温度太高，使其温度不超过50℃，从而得到本制备例的催化剂。具体数据列于表1。
表1制备催化剂数据
催化剂编号
钴含量(％)
YA-1
15
YA-2
25
YA-3
35
实施例1
量取50毫升催化剂YA-1，将该催化剂填充在固定床反应器中，使用高压钢瓶气(纯度≥99.9％)提供氢气，使用高压钢瓶气(纯度≥99％)提供氨气，用计量泵将液氨、氢气、乙醇送入预热器，预热至130℃。三者混合均匀后，进入反应器上端入口处，控制反应温度为150℃，乙醇的液时体积空速为0.67h-1，反应压力为8MPa，乙醇:氢气:氨的摩尔比为1:2:2，通过aspen模拟软件计算，液态氨在氨中的摩尔比，以及液态乙醇在乙醇中的摩尔比。在反应器内催化剂床层上端的乙醇、氢气、以及氨的混合流体中，液态氨摩尔比占总氨摩尔比的比例为8.18％，液态乙醇摩尔比占总乙醇摩尔比的比例为35.72％。在固定床反应器的催化剂层完成反应，反应后得到的混合流体从反应器下方流出固定床反应器，取反应后液体进行分析。试验结果见表2。
实施例2-3
实施例2-3的操作步骤以及参数与实施例1的相同，只是反应器内填充的催化剂分别是YA-2和YA-3。试验结果见表2。
表2利用制备例1中的催化剂制备乙基胺的实验数据
备注：选择性的少量杂质为余量。
实施例4
量取50毫升催化剂YA-2，将该催化剂装在固定床反应器中，其他操作过程与实施例2相同，然后调节反应条件，包括反应温度、反应压力、乙醇:氢气:氨的摩尔比、乙醇的液时体积空速，得到不同条件下的实验数据，实验结果见表3。
表3不同工艺条件下的试验结果
备注：选择性的少量杂质为余量。
由上述实施例可知，本发明提供的制备乙基胺的方法对一乙胺的选择性高，且具有良好的乙醇转化率，明显优于现有技术，并且在反应温度为120-145℃时，该方法对一乙胺的选择性大于45％。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
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