一种桐油超支化聚酯增塑剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种桐油超支化聚酯增塑剂及其制备方法和应用 (Tung oil hyperbranched polyester plasticizer and preparation method and application thereof ) 是由 贾普友 宋飞 周永红 刘承果 胡立红 张猛 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：一种桐油超支化聚酯增塑剂及其制备方法和应用,以桐油为原料,在碱催化下与甘油经醇解反应得到桐油基超支化多元醇,然后在碱催化下与缩水甘油经环氧开环反应后合成桐油基超支化多元醇,最后直接与酸酐通过酯化反应合成得到桐油超支化聚酯增塑剂。利用溶剂浇铸、热塑共混等方法制备桐油超支化聚酯塑化的PVC材料。该方法能够将PVC制品的玻璃化转变温度降低至32.9℃。(A tung oil hyperbranched polyester plasticizer and a preparation method and application thereof are disclosed, wherein tung oil is used as a raw material, and is subjected to alcoholysis reaction with glycerol under the alkali catalysis to obtain tung oil-based hyperbranched polyol, then is subjected to epoxy ring-opening reaction with glycidol under the alkali catalysis to synthesize the tung oil-based hyperbranched polyol, and finally is directly subjected to esterification reaction with anhydride to synthesize the tung oil hyperbranched polyester plasticizer. Solvent casting, thermoplastic blending and other methods are utilized to prepare the tung oil hyperbranched polyester plasticized PVC material. The method can reduce the glass transition temperature of the PVC product to 32.9 ℃.)
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种桐油超支化聚酯增塑剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界上用量最大的塑料之一，被广泛应用在建筑建材、医疗器械、家用电器等领域。由于聚氯乙烯分子链间相互作用力大，在加工过程中需要加入大量增塑剂以降低大分子链间相互作用，达到改善加工性能、软化制品的目的。目前,我国增塑剂产能达到450万吨,其中邻苯类增塑剂产量约占增塑剂总产量的80％，欧美国家的邻苯类增塑剂使用量占所有增塑剂用量的65％左右。事实上，现代增塑剂工业是以石油化工为基础，以邻苯类为中心的多品种大型化学工业。由于邻苯类增塑剂易被溶剂抽出，可以经口、呼吸道、静脉输液等多种途径进入人体，对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。因此，在欧美、日本和韩国相继被禁止使用于医疗器械、食品包装材料和儿童玩具中。合成邻苯类增塑剂的原料全部来自于石化资源，这种工业模式是不可持续的。因此，人们迫切需要开发出一种新型的安全无毒、环保并耐迁移的增塑剂。
我国是世界上最大的桐油生产国，具有千年以上的油桐栽培历史，约有184个油桐品种，主要分布在长江流域及其以南地区，江苏省历史上油桐种植面积一度曾达14.6万亩。桐油是重要的工业用油，其主要成分是桐油酸甘油酯，占桐油质量的73-80％。桐油酸甘油酯的化学结构中含有不饱和键和酯键等官能团，能发生环氧化、醇解、酯交换、Diels-Alder、Friedel-Crafts、酰胺化、加成等反应。从石油中得到的系列产品，多数也可以从桐油深加工中获取。研制桐油基精细化学品，提高桐油产品科技含量，加大桐油附加值产品的开发力度，是桐油产业发展的主要趋势。使用桐油合成的桐油基增塑剂具有塑化性能好、易降解、污染小、无毒等特点，是环境友好型增塑剂，且是增加桐油产品科技含量、提高桐油附加值和增加桐油产品多元化的一个重要途径。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种桐油超支化聚酯增塑剂及其制备方法和应用，本发明具有优异的拉伸性能、热稳定性、耐溶剂抽出和耐挥发性能的塑化PVC材料。
技术方案：一种桐油超支化聚酯增塑剂，结构通式为：
其中n＝1,2,3,4,5,6,7。
桐油超支化聚酯增塑剂的制备方法，以桐油为原料，在碱催化下与甘油经醇解反应得到桐油基超支化多元醇，所述桐油与甘油摩尔比为1:(2～3)，醇解反应的温度为60～120℃，醇解反应的时间为2～12小时，然后在碱催化下与缩水甘油经50～120℃环氧开环反应后合成桐油基超支化多元醇，所述桐油基超支化多元醇与缩水甘油质量比为1:(50～150)，最后直接与酸酐通过酯化反应合成得到桐油超支化聚酯增塑剂，酯化反应的温度为80～150℃；所述酯化反应的时间为2～8小时。
上述碱为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种。
上述桐油与甘油摩尔比为1:2.3；所述醇解反应的温度为60℃；各步所述碱催化剂用量按桐油质量计为1wt.％；所述醇解反应的时间为4小时。
上述桐油基超支化多元醇与缩水甘油质量比为1:50；所述环氧开环反应的温度为80℃；
上述碱按桐油基超支化多元醇质量计的用量为5wt.％。
上述桐油基超支化多元醇与酸酐质量比为1:10；所述酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐中的任意一种；所述酯化反应的温度为140℃；所述酯化反应的时间为3.5小时。
上述制备方法制得的桐油超支化聚酯增塑剂。
上述桐油超支化聚酯增塑剂在塑化PVC材料中的应用。
上述所述桐油超支化聚酯增塑剂与PVC的质量比为0.5:10、1:10、2:10、4:10或6:10；所需要的溶剂为氮氮二甲基酰胺、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、环己酮中的一种。
化学反应机理：其反应机理可以通过下述的合成路径图表示：
第一步：桐油多元醇的合成
第二步：桐油基超支化多元醇的合成
第三步：桐油基超支化聚酯的合成
有益效果：与现有技术相比，目前国内尚无桐油基超支化多元醇酯的合成方法报告，本发明为首创。本发明是以天然可再生桐油为原料，原料来源丰富，合成工艺简单，生产成本低，产品品质好。本发明所得产品毒副作用小，桐油基超支化聚酯塑化的PVC材料，耐溶剂抽，稳定性强，耐热性能较好。该方法能够将PVC材料的玻璃化转变温度降低至32.9℃。
附图说明
图1纯PVC和60wt.％桐油超支化聚酯塑化PVC材料的DMA曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整的描述，显然，所述的实施例仅仅只是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
桐油多元醇的合成：
本发明实施例中，桐油基超支化多元醇的合成方法需要经过以下流程：向配备有回流冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中加入0.3mol桐油和0.75mol甘油，通入氮气，升温至100℃并持续搅拌0.5小时，然后降温至80℃，加入0.1wt.％的甲醇钠(按桐油质量计)，继续搅拌反应6小时，停止反应并冷却至室温，使用二氯甲烷溶解，后使用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷得到桐油基超支化多元醇。
桐油基超支化多元醇的合成：
向配备有回流冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中加入0.2mol的桐油基超支化多元醇和0.03mol的甲醇钾，在机械搅拌下，将混合物加热至100℃，然后在氮气气氛下使用注射泵在4小时内滴加1.35mol的缩水甘油，聚合反应进一步继续反应0.5小时，然后添加100mL甲醇以淬灭反应，并将所得聚合物溶液浓缩，用丙酮洗涤，并在85℃的真空烘箱中干燥12h，获得淡黄色粘性桐油基超支化多元醇。
桐油基超酯化聚酯(1)的合成：
本发明实施例中，桐油基超支化聚酯的合成方法需要经过以下流程：向配备有回流冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中加入50g的桐油基超支化多元醇，在氮气气氛下升温至130℃，0.5小时内滴入0.6mol的乙酸酐，持续搅拌反应3小时，停止反应并冷却至室温，使用二氯甲烷溶解，后使用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水各洗涤3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷得到桐油基超支化聚酯(1)。
实施例2
桐油多元醇的合成：
本发明实施例中，桐油基超支化多元醇的合成方法需要经过以下流程：向配备有回流冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中加入0.3mol桐油和0.9mol甘油，通入氮气，升温至100℃并持续搅拌0.5小时，然后降温至60℃，加入1wt.％的甲醇钠(按桐油质量计)，继续搅拌反应12小时，停止反应并冷却至室温，使用二氯甲烷溶解，后使用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷得到桐油基超支化多元醇。
桐油基超支化多元醇的合成：
向配备有回流冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中加入0.2mol的桐油基超支化多元醇和0.04mol的甲醇钾，在机械搅拌下，将混合物加热至80℃，然后在氮气气氛下使用注射泵在10小时内滴加1mol的缩水甘油，聚合反应进一步继续反应0.5小时，然后添加100mL甲醇以淬灭反应，并将所得聚合物溶液浓缩，用丙酮洗涤，并在85℃的真空烘箱中干燥12h，获得淡黄色粘性桐油基超支化多元醇。
桐油基超支化酯(2)的合成：
本发明实施例中，桐油基超支化多元醇酯的合成方法需要经过以下流程：向配备有回流冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中加入50g的桐油基超支化多元醇，在氮气气氛下升温至100℃，0.5小时内滴入0.5mol的丙酸酐，持续搅拌反应5小时，停止反应并冷却至室温，使用二氯甲烷溶解，后使用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水各洗涤3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷得到桐油基超支化聚酯(2)。
实施例3
桐油多元醇的合成：
本发明实施例中，桐油基超支化多元醇的合成方法需要经过以下流程：向配备有回流冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中加入0.3mol桐油和0.9mol甘油，通入氮气，升温至100℃并持续搅拌0.5小时，然后降温至60℃，加入1wt.％的甲醇钠(按桐油质量计)，继续搅拌反应12小时，停止反应并冷却至室温，使用二氯甲烷溶解，后使用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷得到桐油基超支化多元醇。
桐油基超支化多元醇的合成：
向配备有回流冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中加入0.2mol的桐油基超支化多元醇和0.04mol的甲醇钾，在机械搅拌下，将混合物加热至80℃，然后在氮气气氛下使用注射泵在10小时内滴加1mol的缩水甘油，聚合反应进一步继续反应0.5小时，然后添加100mL甲醇以淬灭反应，并将所得聚合物溶液浓缩，用丙酮洗涤，并在85℃的真空烘箱中干燥12h，获得淡黄色粘性桐油基超支化多元醇。
桐油基超支化酯(3)的合成：
本发明实施例中，桐油基超支化多元醇酯的合成方法需要经过以下流程：向配备有回流冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中加入50g的桐油基超支化多元醇，在氮气气氛下升温至100℃，0.5小时内滴入0.5mol的丁酸酐，持续搅拌反应5小时，停止反应并冷却至室温，使用二氯甲烷溶解，后使用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水各洗涤3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷得到桐油基超支化聚酯(3)。
实施例4
桐油超支化聚酯(1)、(2)和(3)增塑PVC材料的制备：
本发明实施例中，桐油超支化聚酯增塑PVC材料的制备需要经过以下流程：称取5份3g的PVC粉末，分别用30mL的四氢呋喃溶解，待PVC均全部溶解完全后，将1.8g的桐油超支化聚酯(1)，(2)和(3)分别加入到PVC溶液中，通过搅拌混合均匀，然后将混合物倒入模具中，室温温静置一夜，然后在40℃下真空干燥24小时即可获得桐油超支化聚酯(1)，(2)和(3)增塑PVC材料。其中PVC的玻璃化转变温度从81℃降至32.9℃(桐油超支化聚酯(3)含量为60wt.％)，如图1所示。
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