一种从含锂卤水中提取锂的离子液体萃取相及萃取方法
阅读说明：本技术 一种从含锂卤水中提取锂的离子液体萃取相及萃取方法 (Ionic liquid extraction phase for extracting lithium from lithium-containing brine and extraction method ) 是由 康锦 卫丽娜 阴彩霞 李恩泽 李虎 程芳琴 于 2020-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从含锂卤水中提取锂的离子液体萃取相及萃取方法,属于萃取化学、化工技术领域。萃取相包括10％-40％的萃取剂,余量为稀释剂,其中,所述萃取剂为磷酸酯类离子液体,所述百分比为占萃取相总体积的百分比,所述离子液体在酸的调控下,能够从水相转移到有机相。本发明的离子液体萃取相在萃取段能够与含锂卤水互溶,使离子液体与锂离子充分络合；在分相段通过加入低浓度酸溶液使负载锂的离子液体发生相转移,实现萃取相与卤水分离,然后再用较高浓度的酸反洗最终得到锂盐。本发明的萃取相及萃取方法不需要协萃剂的使用,而且萃取过程中没有第三相的产生。(The invention discloses an ionic liquid extraction phase for extracting lithium from lithium-containing brine and an extraction method, belonging to the technical field of extraction chemistry and chemical engineering. The extraction phase comprises 10-40% of an extracting agent and the balance of a diluent, wherein the extracting agent is phosphate ionic liquid, the percentage is the percentage of the total volume of the extraction phase, and the ionic liquid can be transferred from the water phase to the organic phase under the regulation and control of acid. The ionic liquid extract phase can be mutually soluble with lithium-containing brine in an extraction section, so that the ionic liquid and lithium ions are fully complexed; and adding a low-concentration acid solution in the phase separation section to perform phase transfer on the lithium-loaded ionic liquid, so as to realize the separation of an extraction phase and brine, and then backwashing by using a higher-concentration acid to finally obtain the lithium salt. The extraction phase and the extraction method do not need to use a co-extractant, and a third phase is not generated in the extraction process.)
技术领域
本发明属于萃取化学、化工技术领域，具体涉及一种从含锂卤水中提取锂的离子液体萃取相及萃取方法。
背景技术
锂及其化合物广泛地应用于电子、制造业、航空航天等领域。近年来，随着锂动力电池对锂需求量的增加，使得国际市场上对锂的需求量迅猛增长，锂产品价格成倍上涨。作为锂资源的主要类型，盐湖卤水锂资源占全球锂资源总量的91％。由于从盐湖卤水中提锂具有比传统的固体锂矿提锂工艺简单、成本低、市场竞争力强等优点，已成为国内外锂工业开发生产锂盐的主要途径。我国是世界锂资源大国，盐湖中蕴藏有丰富的锂资源，占我国已探明的锂总储量的87％，是我国今后发展锂盐工业的重要资源基础，因此必须加强我国卤水锂资源的开发。但是，由于卤水中含有多种金属离子，特别是对于含有高浓度镁、低浓度锂的所谓“高镁锂比”卤水中分离提取锂，是公认的世界性技术难题。溶剂萃取技术是从溶液中分离提取各种金属的有效技术，它具有分离效率高、工艺和设备简单、操作连续化、易于实现自动控制等优点，被认为是从“高镁锂比”卤水中提取分离锂的最有前途的方法之一。
离子液体在金属分离方面具有非常大的应用潜力，它是由阴阳离子构成、在室温或室温附近呈液态的有机盐类，具有蒸气压低、热稳定性高以及溶解性能好等优点，此外，离子液体的阴阳离子具有非常好的可设计性。目前已有多种离子液体被开发用于从盐湖卤水中提取锂，但是普遍存在的问题：疏水性离子液体的萃取效率较低，但亲水性离子液体的溶损较大，不仅增加经济成本，而且污染环境。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种从含锂卤水中提取锂的离子液体萃取相及萃取方法。利用磷酸酯功能化离子液体的酸调控相转移性质，实现从含锂卤水中提锂的目的，既保证了锂的高效萃取，又大大减少了离子液体的溶损。本发明萃取相不需要加入三氯化铁以及协萃剂，降低了萃取相中组分的复杂程度，有利于萃取工艺的优化。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
作为本发明的一方面，提供了一种从含锂卤水中提取锂的萃取相，所述萃取相包括10％-40％的萃取剂，余量为稀释剂。
进一步，所述萃取剂为磷酸酯类离子液体萃取剂，所述百分比为占萃取相总体积的百分比。磷酸酯类萃取剂对锂离子有较高的萃取效率和良好的选择性。
进一步，所述的磷酸酯类离子液体，是一种室温离子液体，由阳离子和阴离子构成，以磷酸烷基酯盐阴离子为阴离子，以季胺为阳离子，具有以下结构：
式中R1、R2、R3代表磷酸烷基酯盐阴离子中的烷基，其碳链长度为1～9；式中R1’、R2’、R3’代表季胺中的烷基。磷酸酯功能化离子液体的阴阳离子具有非常好的可设计性，能够根据实际萃取需要进行结构设计。
更进一步，所述磷酸酯类离子液体的阳离子为1-甲基咪唑，1-乙基咪唑，1-丙基咪唑或1-丁基咪唑阳离子中的一种或至少两种的混合物。阳离子为咪唑的离子液体，熔点普遍较低，可选取代基较多，绝大多数常温下为液体，其他种类离子液体熔点则普遍较高，常温下多数为固体，不利于萃取。
优选地，所述磷酸酯类离子液体的阳离子为1-甲基咪唑，1-乙基咪唑，1-丙基咪唑或1-丁基咪唑阳离子中的任意一种。
所述磷酸酯类离子液体的阴离子为磷酸二乙酯盐，磷酸二丙酯盐或磷酸二丁酯盐阴离子中的一种或至少两种的混合物。阴离子为碳链长度小于4的磷酸酯盐，水溶性较好，有利于与锂离子结合，而且黏度较低，有利于萃取进行。
优选地，所述磷酸酯类离子液体的阴离子为磷酸二乙酯盐，磷酸二丙酯盐或磷酸二丁酯盐阴离子中的任意一种。
所述稀释剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1,2-二氯乙烷中的一种或至少两种的混合物。均为低毒不可燃性的溶剂，在生产过程中具有安全性。
优选地，所述稀释剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1,2-二氯乙烷中的任意一种。
作为本发明的另一方面，提供了一种利用上述离子液体萃取相从含锂卤水中提取锂的萃取方法，包括如下步骤：
(1)将一种从含锂卤水中提取锂的离子液体萃取相与含锂卤水混合搅拌，进行萃取操作；
(2)加入盐酸调节水相H+浓度为0.2-0.6mol/L，使负载锂的离子液体发生相转移从水相转移到有机相；
(3)将负载有机相与盐酸溶液混合反洗，锂被反萃到水相，得到含锂的水溶液。使用盐酸进行反洗，具有经济成本低，操作简便的优势。
进一步，所述步骤(1)中萃取使用的含锂卤水中锂的浓度不高于2.0g/L。能够在较低浓度卤水中进行萃取，有利于对低品位含锂卤水中锂离子的回收。
进一步，所述步骤(1)中萃取相与所述含锂卤水的有机相与水相的相比(O/A)为1:2-3:1，萃取不需要加入FeCl3和协萃剂。萃取相与水相相比较低，可以减少有机物的使用，降低环境污染风险。
进一步，所述步骤(1)中的搅拌温度为4-40℃，萃取时间为2-20min。搅拌温度为4-40℃，可以在室温下进行而不需要对温度进行严格控制。萃取时间较短，有利于萃取的高效快速进行。
进一步，所述步骤(3)中用于反洗的盐酸浓度为2.0-6.0mol/L，洗涤的相比为1：1-1：3。较高浓度的酸可以高效洗脱萃取相负载的锂离子，洗涤的相比为1：1-1：3，可以减少酸溶液的使用。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1.本发明通过酸调控离子液体发生相转移，实现在萃取段，使离子液体与锂离子充分络合，在分相段通过酸调控，使离子液体与卤水分离进入有机相，既保证了锂的高效萃取，又大大减少了离子液体的溶损，是一种新颖的萃取相及萃取方法。
2.本发明所述的萃取方法不需要加入三氯化铁以及协萃剂，降低了萃取相中组分的复杂程度，有利于萃取工艺的优化。
3.本发明所述的从含锂卤水中提取锂的方法，采用的是绿色的离子液体萃取剂，极大的减少了对环境的污染。
附图说明
图1为本发明实施例的初始锂浓度对萃取率的影响图；
图2为本发明实施例的相比(O/A)对萃取率的影响图；
图3为本发明实施例水相H+浓度对萃取率的影响；
图4为本发明实施例萃取时间对萃取率的影响。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，萃取相组成为：离子液体做萃取剂，二氯甲烷做稀释剂。含锂卤水中，锂含量0.5g/L，镁含量4.0g/L，钠含量6.0g/L，钾含量2.5g/L。
以离子液体萃取相和含锂卤水为原料，经如下步骤提取锂：
(1)将萃取相与含锂卤水按相比2:1混合，萃取剂含量为30％，在25℃条件下搅拌10min，进行萃取操作。
(2)萃取结束，加入盐酸，调节水相H+浓度为0.2mol/L，静置分相，锂的单级萃取率为70.6％。Mg，Na和K的萃取率分别为0.7％、0.9％和0.3％。
(3)萃取后的负载有机相采用3.0mol/L HCl溶液逆流洗涤，洗涤相比为1:1。
实施例2
本实施例中，萃取相组成为：离子液体做萃取剂，二氯甲烷做稀释剂。含锂卤水中，锂含量1.0g/L，镁含量8.0g/L，钠含量12.0g/L，钾含量5.0g/L。
以离子液体萃取相和含锂卤水为原料，经如下步骤提取锂：
(1)将萃取相与含锂卤水按相比3:1混合，萃取剂含量为40％，在30℃条件下搅拌20min，进行萃取操作。
(2)萃取结束，加入盐酸调节水相H+浓度为0.6mol/L，静置分相，锂的单级萃取率为72.1％。Mg，Na和K的萃取率分别为0.8％、1.0％和0.4％。
(3)萃取后的负载有机相采用3.0mol/LHCl溶液逆流洗涤，洗涤相比为1：3。
实施例3
本实施例中，萃取相组成为：离子液体做萃取剂，二氯甲烷做稀释剂。含锂卤水中，锂含量0.5g/L，镁含量4.0g/L，钠含量6.0g/L，钾含量2.5g/L。
以离子液体萃取相和含锂卤水为原料，经如下步骤提取锂：
(1)将萃取相与含锂卤水按相比3:1混合，萃取剂含量为30％，在25℃条件下搅拌10min，进行萃取操作。
(2)萃取结束，加入盐酸，调节水相H+浓度为0.2mol/L，静置分相，锂的单级萃取率为80.6％。Mg，Na和K的萃取率分别为1.8％、1.7％和0.8％。
(3)萃取后的负载有机相采用3.0mol/L HCl溶液逆流洗涤，洗涤相比为1:1。
实施例4
本实施例中，萃取相组成为：离子液体做萃取剂，二氯甲烷做稀释剂。含锂卤水中，锂含量0.5g/L，镁含量4.0g/L，钠含量6.0g/L，钾含量2.5g/L。
以离子液体萃取相和含锂卤水为原料，经如下步骤提取锂：
(1)将萃取相与含锂卤水按相比2:1混合，萃取剂含量为30％，在25℃条件下搅拌20min，进行萃取操作。
(2)萃取结束，加入盐酸，调节水相H+浓度为0.2mol/L，静置分相，锂的单级萃取率为70.6％。Mg，Na和K的萃取率分别为1.1％、1.4％和0.5％。
(3)萃取后的负载有机相采用3.0mol/L HCl溶液逆流洗涤，洗涤相比为1:1。
实施例5
本实施例中，萃取相组成为：离子液体做萃取剂，三氯甲烷做稀释剂。含锂卤水中，锂含量0.5g/L，镁含量4.0g/L，钠含量6.0g/L，钾含量2.5g/L。
以离子液体萃取相和含锂卤水为原料，经如下步骤提取锂：
(1)将萃取相与含锂卤水按相比2:1混合，萃取剂含量为30％，在温度25℃条件下搅拌10min。
(2)萃取结束，加入盐酸，调节水相H+浓度为0.3mol/L，静置分相，锂的单级萃取率为73.6％。Mg，Na和K的萃取率分别为0.9％、1.0％和0.4％。
(3)萃取后的负载有机相采用3.0mol/L HCl溶液逆流洗涤，洗涤相比为1:1。
以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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