一种热电池正极复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种热电池正极复合材料及其制备方法和应用 (Thermal battery anode composite material and preparation method and application thereof ) 是由 胡军 宋卫兵 谭远 薛静静 刘喻波 闫雷 尚筱萌 付小倩 于 2021-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于热电池技术领域,提供了一种热电池正极复合材料及其制备方法和应用。本发明的热电池正极复合材料包括FeF-3-FeF-2微纳米球和氧化石墨烯。氟作为元素周期表中电负性最大的元素,与金属离子成键的极性最高。因此,金属氟化物具有比硫化物更高的放电电压。同时由于Fe-F键的强极性,使氟化铁具有高电极电势,导致了其较大的带隙宽度(5.96eV)。所以,三氟化铁的导电性较差,直接用于热电池正极材料不能发挥其理论优势。本发明在热电池正极复合材料中引入氧化石墨烯,使得热电池正极复合材料具有较高的导电性。实施例表明：本发明提供的热电池正极复合材料的工作电压为3.2V,常温电导率为1878S·cm～(-1)。(The invention belongs to the technical field of thermal batteries, and provides a thermal battery anode composite material and a preparation method and application thereof. The thermal battery anode composite material comprises FeF 3 ‑FeF 2 Micro-nano spheres and graphene oxide. Fluorine is the most electronegative element of the periodic table of elements, and has the highest polarity of bonding with metal ions. Therefore, metal fluorides have a higher discharge voltage than sulfides. Meanwhile, the strong polarity of Fe-F bond makes the ferric fluoride haveThe high electrode potential results in a large bandgap width (5.96 eV). Therefore, the conductivity of ferric trifluoride is poor, and the theoretical advantage of ferric trifluoride cannot be exerted when the ferric trifluoride is directly used as a thermal battery anode material. According to the invention, the graphene oxide is introduced into the thermal battery anode composite material, so that the thermal battery anode composite material has higher conductivity. The examples show that: the working voltage of the thermal battery anode composite material provided by the invention is 3.2V, and the normal-temperature conductivity is 1878S-cm ‑1 。)
技术领域
本发明涉及热电池
技术领域
，尤其涉及一种热电池正极复合材料及其制备方法和应用。背景技术
热电池是一种是以熔融盐为电解质的一次储备电池，在常温储存下电解质为不导电的固体无机盐，高温下不导电的固体会熔融转变为具有高离子导电率的液体，工作温度一般在350～550℃之间，因此热电池一般应用于军事领域，例如导弹、鱼雷、核武器等。
目前，常用的热电池正极材料一般为硫化物，例如FeS2和CoS2，但FeS2的常温电导率为27.7S·cm-1，CoS2的常温电导率为500S·cm-1；显然，上述硫化物的导电性较差，限制了热电池的应用。同时，硫化物的工作电压较低，通常在2V左右，在高功率输出模式下，低工作电压意味着需要承载大电流密度，而根据焦耳定律，大的电流密度会使线路发热量急剧上升，从而烧毁线路，存在极大的安全隐患和损耗。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种热电池正极复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的热电池正极复合材料具有较高的常温电导率，同时具有较高的工作电压。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种热电池正极复合材料，包括FeF3-FeF2微纳米球，和包覆在所述FeF3-FeF2微纳米球上的氧化石墨烯；
所述FeF3-FeF2微纳米球中FeF3和FeF2的摩尔比为7：3～5.5：4.5；
所述氧化石墨烯的包覆量为0.0001～4wt％；
所述热电池正极复合材料的比表面积为18～22m2/g，孔隙率为0.07～0.12cm3/g。
优选地，所述FeF3-FeF2微纳米球的粒径为200～300nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的热电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将无水乙醇、聚乙二醇、氢氟酸和水溶性三价铁盐混合，进行溶剂热反应，得到FeF3·0.33H2O纳米材料；
将所述FeF3·0.33H2O纳米材料、氧化石墨烯和水混合，冷冻干燥，得到FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料；
将所述FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料进行除水处理，得到前驱体；
将所述前驱体在保护气氛下进行煅烧，得到所述热电池正极复合材料。
优选地，所述无水乙醇和聚乙二醇的体积比为25：15～15：25；所述水溶性三价铁盐和氢氟酸的物质的量的比为1：(6～10)。
优选地，所述溶剂热反应的温度为115～125℃，时间为11～13h。
优选地，所述FeF3·0.33H2O纳米材料、氧化石墨烯和水混合的方式为：将所述FeF3·0.33H2O纳米材料和氧化石墨烯分别溶于水，形成FeF3·0.33H2O纳米材料分散液和氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨烯分散液滴加到所述FeF3·0.33H2O纳米材料分散液中。
优选地，所述滴加的速度为0.8～1.2mL/min。
优选地，所述除水处理的方式为真空干燥；所述真空干燥的温度为140～160℃，时间为2～4h。
优选地，所述煅烧的温度为380～420℃，时间为1～2h。
本发明还提供了上述技术方案所述的热电池正极复合材料或上述技术方案所述的制备方法得到的热电池正极复合材料作为正极材料在热电池中的应用。
本发明提供了一种热电池正极复合材料，包括FeF3-FeF2微纳米球，和包覆在所述FeF3-FeF2微纳米球上的氧化石墨烯；所述FeF3-FeF2微纳米球中FeF3和FeF2的摩尔比为7：3～5.5：4.5；所述氧化石墨烯的包覆量为0.0001～4wt％；所述热电池正极复合材料的比表面积为18～22m2/g，孔隙率为0.07～0.12cm3/g。本发明中，氟作为元素周期表中电负性最大的元素，与金属离子成键的极性最高，因此金属氟化物具有比硫化物更高的放电电压。同时，由于Fe-F键的强极性，使氟化铁具有高电极电势，也导致了其较大的带隙宽度(5.96eV)；所以，三氟化铁的导电性较差，直接用于热电池正极材料不能发挥其理论优势。本发明在热电池正极复合材料中引入氧化石墨烯，使得热电池正极复合材料具有较高的导电性。同时，FeF3-FeF2微纳米球尺寸小，且具有较高的比表面积和孔隙率，使得热电池正极复合材料应用于热电池时，能够与电解质充分接触，不仅可以提高正极复合材料的利用率，还可以减小电池放电过程中电化学极化，显著提高电池的放电性能。实施例的数据表明：本发明提供的热电池正极复合材料的工作电压为3.2V，常温电导率为1878S·cm-1。
本发明还提供了上述技术方案所述的热电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：将无水乙醇、聚乙二醇、氢氟酸和水溶性三价铁盐混合，进行溶剂热反应，得到FeF3·0.33H2O纳米材料；将所述FeF3·0.33H2O纳米材料、氧化石墨烯和水混合，冷冻干燥，得到FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料；将所述FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料进行除水处理，得到前驱体；将所述前驱体在保护气氛下进行煅烧，得到所述热电池正极复合材料。本发明以较小尺寸的FeF3·0.33H2O纳米材料为基底，由于改变不同溶剂比例所制备的FeF3·0.33H2O纳米材料尺寸小，使得热电池复合材料应用于热电池时能够与电解质充分接触，不仅可以提高正极复合材料的利用率，还可以减小电池放电过程中电化学极化，显著提高电池的放电性能；同时，通过冷冻干燥将氧化石墨烯和FeF3·0.33H2O纳米材料复合在一起，保持了FeF3·0.33H2O纳米材料的结构，再通过煅烧将FeF3·0.33H2O纳米材料中的结晶水去除，增大了最终热电池正极复合材料的比表面积和孔隙率，进一步提高了最终热电池正极复合材料与电解质的接触面积，提高了反应活性。
附图说明
图1为不同溶剂体积比制备的FeF3·0.33H2O纳米材料的XRD图谱；
图2为不同溶剂体积比制备的FeF3·0.33H2O纳米材料的SEM及Mapping图；
图3为Fe:F摩尔比分别为1:4、1:8和1:12煅烧前产物FeF3·0.33H2O纳米材料的XRD图谱；
图4为Fe:F摩尔比为1:4和1:8煅烧后产物FeF3-FeF2热电池正极复合材料的XRD图谱；
图5为FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料的SEM图；
图6为不同煅烧温度下所得FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的XRD图谱；
图7为400℃煅烧所得FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的SEM和Mapping图；
图8为400℃煅烧所得FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的XPS图；
图9为400℃煅烧所得FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的比表面积图；
图10为400℃煅烧所得FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的孔径分布图；
图11为400℃煅烧所得FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的空载放电图；
图12为400℃煅烧所得FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的方阻和电阻率图；
图13为不同氩气流量下所得FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种热电池正极复合材料，包括FeF3-FeF2微纳米球，和包覆在所述FeF3-FeF2微纳米球上的氧化石墨烯；
所述FeF3-FeF2微纳米球中FeF3和FeF2的摩尔比为7：3～5.5：4.5；
所述氧化石墨烯的包覆量为0.0001～4wt％；
所述热电池正极复合材料的比表面积为18～22m2/g，孔隙率为0.07～0.12cm3/g。
在本发明中，所述FeF3-FeF2微纳米球中FeF3和FeF2的摩尔比优选为6：4。
在本发明中，所述FeF3-FeF2微纳米球的粒径优选为200～300nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的热电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将无水乙醇(EtOH)、聚乙二醇(PEG)、氢氟酸和水溶性三价铁盐混合，进行溶剂热反应，得到FeF3·0.33H2O纳米材料；
将所述FeF3·0.33H2O纳米材料、氧化石墨烯和水混合，冷冻干燥，得到FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料；
将所述FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料进行除水处理，得到前驱体；
将所述前驱体在保护气氛下进行煅烧，得到所述热电池正极复合材料。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均优选为市售产品。
本发明将无水乙醇、聚乙二醇、氢氟酸和水溶性三价铁盐混合，进行溶剂热反应，得到FeF3·0.33H2O纳米材料。
在本发明中，所述聚乙二醇优选为聚乙二醇400。在本发明中，所述水溶性三价铁盐优选为硝酸铁或氯化铁，进一步优选为硝酸铁，更优选为九水合硝酸铁。
在本发明中，所述无水乙醇和聚乙二醇的体积比优选为25：15～15：25，进一步优选为1：1。
在本发明中，所述水溶性三价铁盐和氢氟酸的物质的量的比优选为1：(6～10)，进一步优选为1：8。
在本发明中，所述无水乙醇、聚乙二醇、氢氟酸和水溶性三价铁盐混合的方式优选为：将无水乙醇和聚乙二醇混合，得到混合溶剂，然后在混合溶剂中依次加入水溶性三价铁盐和氢氟酸。在本发明中，所述无水乙醇和聚乙二醇混合的时间优选为30min。在本发明中，加入水溶性三价铁盐的混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的时间优选为30min。在本发明中，加入氢氟酸的混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的时间优选为1h。在本发明中，所述无水乙醇、聚乙二醇、氢氟酸和水溶性三价铁盐混合的设备优选为聚四氟乙烯容器。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为115～125℃，进一步优选为120℃；时间优选为11～13h，进一步优选为12h。在本发明中，所述溶剂热反应优选在烘箱中进行。
所述溶剂热反应后，本发明优选还包括将所得溶剂热反应体系进行洗涤和干燥，得到FeF3·0.33H2O纳米材料。
在本发明中，所述洗涤的试剂优选为无水乙醇；所述洗涤的次数优选为5次；所述洗涤能够除去未反应的水分和有机物。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，进一步优选为80℃；时间优选为11～13h，进一步优选为12h；所述干燥优选在真空烘箱中进行。
得到FeF3·0.33H2O纳米材料后，本发明将所述FeF3·0.33H2O纳米材料、氧化石墨烯和水混合，冷冻干燥，得到FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述FeF3·0.33H2O纳米材料和氧化石墨烯的质量比优选为500：20。在本发明中，所述氧化石墨烯的厚度优选为1～2nm，单层片径优选为0.2～10μm。在本发明中，所述FeF3·0.33H2O纳米材料的粒径优选为200～1000nm。
在本发明中，所述FeF3·0.33H2O纳米材料、氧化石墨烯和水混合的方式优选为：将所述FeF3·0.33H2O纳米材料和氧化石墨烯分别溶于水，形成FeF3·0.33H2O纳米材料分散液和氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨烯分散液滴加到所述FeF3·0.33H2O纳米材料分散液中。在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的浓度优选为1mg/mL，所述FeF3·0.33H2O纳米材料分散液的浓度优选为25mg/L。在本发明中，所述滴加的速度优选为0.8～1.2mL/min，进一步优选为1.0mL/min。本发明将所述氧化石墨烯分散液滴加到FeF3·0.33H2O纳米材料分散液中，滴加的过程中，FeF3·0.33H2O纳米材料分散液中FeF3·0.33H2O纳米材料的含量高，而氧化石墨烯含量少，进而使氧化石墨烯很好地包覆到FeF3·0.33H2O纳米材料上。
在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为，时间优选为48h。在本发明中，所述冷冻干燥优选在冷冻干燥机上进行。相比加热干燥，本发明的冷冻干燥，避免了分子的热运动，保证了氧化石墨烯包裹在FeF3·0.33H2O纳米材料的结构不受影响，保证了FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料的良好形貌和尺寸。
得到FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料后，本发明将所述FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料进行除水处理，得到前驱体。
在本发明中，所述除水处理的方式优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为140～160℃，进一步优选为150℃；时间优选为2～4h，进一步优选为3h。在本发明中，所述除水处理的设置优选为真空干燥箱。本发明中，所述除水处理能够完全除去材料表面的水分和残余有机物，且能够防止后续高温煅烧过程中水分蒸发使材料氧化。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体在保护气氛下进行煅烧，得到所述热电池正极复合材料。
在本发明中，所述保护气氛优选为氩气；所述氩气的流量优选为1～2L/min。在本发明中，所述煅烧的温度优选为380～420℃，进一步优选为400℃；升温至所述煅烧的温度的速率优选为3～4℃/min；时间优选为1～2h，进一步优选为1.5h。
所述煅烧后，本发明优选还包括将所得煅烧体系自然冷却至室温取出。
本发明中，所述煅烧能够将FeF3·0.33H2O中的结晶水去除，使得最终所得热电池正极复合材料具有更高的比表面积和孔隙率，应用于热电池时，与电解质能够充分接触，提供更多的活性位点。
本发明还提供了上述技术方案所述热电池正极复合材料或上述技术方案所述的制备方法得到的热电池正极复合材料作为正极材料在热电池中的应用。
本发明对所述热电池正极复合材料作为正极材料应用于热电池中的方式不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的热电池正极材料的应用方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的热电池正极复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
探究EtOH:PEG不同体积比对FeF3·0.33H2O产物结构和形貌的影响
具体步骤如下：
S1、将无水乙醇和聚乙二醇400分别配置成体积比为4:0、3:1和1:1的溶剂，在聚四氟乙烯容器内搅拌30min。
S2、将2.02g Fe(NO3)3·9H2O分别加入到上述溶剂中，搅拌30min使其充分溶解。
S3、按照Fe:F摩尔比为1:4的比例分别向上述溶剂中添加HF，充分搅拌1h后放入烘箱120℃下反应12h。
S4、将反应后的沉淀用无水乙醇清洗5次以除去多余的水分和未反应的有机物，随后放入真空烘箱中80℃干燥12h，得到不同形貌和尺寸的FeF3·0.33H2O纳米材料。
图1为不同溶剂体积比制备的FeF3·0.33H2O纳米材料的XRD图谱；图2为不同溶剂体积比制备的FeF3·0.33H2O纳米材料的SEM及Mapping图；其中：a图为无水乙醇和聚乙二醇体积比为4:0所得FeF3·0.33H2O纳米材料的SEM图，b图为无水乙醇和聚乙二醇体积比为4:0所得FeF3·0.33H2O纳米材料的SEM局部放大图和Mapping图，c图为无水乙醇和聚乙二醇体积比为3:1所得FeF3·0.33H2O纳米材料的SEM图，d图为无水乙醇和聚乙二醇体积比为3:1所得FeF3·0.33H2O纳米材料的SEM局部放大图和Mapping图；e图为无水乙醇和聚乙二醇体积比为1:1所得FeF3·0.33H2O纳米材料的SEM图，f图为无水乙醇和聚乙二醇体积比为1:1所得FeF3·0.33H2O纳米材料的SEM局部放大图和Mapping图。
从图1和图2可以看出：当无水乙醇和聚乙二醇的体积比改变时，不影响FeF3·0.33H2O纳米材料的结构，但FeF3·0.33H2O纳米材料的形貌和尺寸会逐渐发生变化。当无水乙醇和聚乙二醇的体积比为1：1时，FeF3·0.33H2O纳米材料的形貌为多孔结构，尺寸最小；由此可知，此样品的比表面积应最大，则选择无水乙醇和聚乙二醇体积比为1：1进行后续实验。
实施例2
探究不同Fe：F摩尔比对热电池正极复合产物结构的影响。
具体步骤如下：
S1、将无水乙醇和聚乙二醇400以1:1的体积比溶剂配置3份，分别在聚四氟乙烯容器内搅拌30min。
S2、将2.02g Fe(NO3)3·9H2O分别加入到上述溶剂，搅拌30min使其充分溶解。
S3、按照Fe：F摩尔比为1:4、1:8和1:12的比例分别向上述3份相同溶剂中添加HF，充分搅拌1h后，放入烘箱120℃下反应12h。
S4、将反应后的沉淀用无水乙醇清洗5次以除去多余的水分和未反应的有机物，随后放入真空烘箱中80℃干燥12h，得到FeF3·0.33H2O纳米材料。
S5、将上述Fe:F摩尔比为1:4和1:8的FeF3·0.33H2O纳米材料放入管式炉中400℃下煅烧1.5h，整个煅烧过程保持氩气环境，氩气流量为1L/min，待其自然冷却至室温后取出，以成功制备FeF3-FeF2正极复合材料。
图3为Fe:F摩尔比分别为1:4、1:8和1:12煅烧前产物FeF3·0.33H2O纳米材料的XRD图谱；从图3可以看出：当Fe:F摩尔比从1:4增加到1:8时，FeF3·0.33H2O材料的晶体结构并没有发生改变，但增加到1:12时产物的晶体结构已出现若干杂峰，因此后续采取Fe:F摩尔比为1:4和1:8的FeF3·0.33H2O产物进行后续的煅烧过程。
图4为Fe:F摩尔比为1:4和1:8煅烧后产物FeF3-FeF2热电池正极复合材料的XRD图谱。由图4所知：当Fe:F摩尔比为1:4和1:8的FeF3·0.33H2O材料经过400℃煅烧后，可得到FeF3-FeF2复合产物，但Fe:F摩尔比为1:8的煅烧产物含有的FeF3含量更多，为提高后续电池的总体容量，故采用Fe:F摩尔比为1:8的比例进行后续的石墨烯包覆实验。
实施例3
探究煅烧温度对热电池正极复合产物结构的影响
具体步骤如下：
S1、将无水乙醇和聚乙二醇400以1:1的体积比在聚四氟乙烯容器内搅拌30min。
S2、将2.02g Fe(NO3)3·9H2O加入到上述溶剂，搅拌30min使其充分溶解。
S3、按照Fe:F摩尔比为1:8的比例向溶剂中添加HF，充分搅拌1h后放入烘箱120℃下反应12h。
S4、将反应后的沉淀用无水乙醇清洗5次以除去多余的水分和未反应的有机物，随后放入真空烘箱80℃下干燥12h，得到FeF3·0.33H2O纳米材料。
S5、取上述0.5g FeF3·0.33H2O粉末和20mg氧化石墨烯粉末(GO)分别在20mL的去离子水中超声分散10min左右，然后将石墨烯分散液采用滴加(滴加速度速度为1.0mL/min)的方式滴入FeF3·0.33H2O分散水溶液中，搅拌1h使其均匀混合，随后放入冷冻干燥机中干燥48h获得形貌和尺寸良好的FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料。
S6、将上述FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料放在真空烘箱150℃下干燥3h，得到前驱体。
S7、将前驱体分三次放入管式炉中，温度分别设置为400℃、450℃和500℃，升温速率为4℃/min，煅烧时间为1.5h，整个煅烧过程保持氩气环境，氩气流量为1L/min，待其自然冷却至室温后取出，以成功制备FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料。
图5为FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料的SEM图；由图5可以看到：氧化石墨烯均匀的包覆在FeF3·0.33H2O纳米颗粒之间和表面之上形成FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料，形成一种有利于电子传导的网状包覆结构，可以提高热电池正极复合材料的导电性。
图6为不同煅烧温度下所得FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的XRD图谱；由图6所知：当FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料经过不同的煅烧温度下，热电池正极复合材料中FeF3含量也会发生变化。随着煅烧温度从400℃提高到450℃再到500℃，热电池正极复合材料中FeF3逐渐分解为FeF2，导致FeF3含量逐渐减少，FeF2含量逐渐增加。为了提高热电池的整体容量，选择400℃煅烧制备FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料。
图7为400℃煅烧所得FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的SEM和Mapping图；从图7可以看出：煅烧后石墨烯很好的包覆在亚微米球上，铁元素、氟元素以及碳元素均匀地分布在热电池正极复合材料中。
为了探究400℃煅烧后FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料中FeF3和FeF2的含量占比，通过XPS测试400℃煅烧所得FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的含量，结果如图8所示。从图8可以看出：Fe3+占比61％，Fe2+占比39％，则400℃煅烧后FeF3-FeF2/rGO正极复合材料中FeF3和FeF2的含量占比约为6：4。
图9为400℃煅烧所得FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的比表面积图；图10为400℃煅烧所得FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的孔径分布图；由图9和图10可以得出：FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的比表面积和孔径大小分别为20.58m2/g和19.35nm，可见煅烧后增大了FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的比表面积和孔径大小。
采用BET测试400℃煅烧所得FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的孔隙率，结果为0.095cm3/g。
图11为400℃煅烧所得FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的空载放电图，从图11可以看出：在900s的放电区间内FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料始终具有约3.2V的稳定高电压，为热电池的大功率放电提供了很好的基础。
图12为400℃煅烧所得FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的方阻和电阻率图；由Rs＝ρ/w可知，其中Rs为方阻，ρ为材料的电阻率，w为薄层材料的厚度；通过四探针测试得出FeF3-FeF2/rGO正极复合材料的平均方阻Rs为0.03550Ω/□，由w＝0.15mm可以计算出热电池正极复合材料的平均电阻率为0.0005325Ω·cm，转化为电导率约为1878S·cm-1，远高于目前热电池所用FeS2的常温电导率27.7S·cm-1和CoS2的常温电导率500S·cm-1，可见FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料具有很好的导电性。
实施例4
探究煅烧时氩气流量对热电池正极复合产物FeF3-FeF2/rGO结构的影响具体步骤如下：
S1、将无水乙醇和聚乙二醇400以1:1的体积比在聚四氟乙烯容器内搅拌30min。
S2、将2.02g Fe(NO3)3·9H2O加入到上述溶剂，搅拌30min使其充分溶解。
S3、按照Fe:F摩尔比为1:8的比例添加HF，充分搅拌1h后放入烘箱120℃下反应12h。
S4、将反应后的沉淀用无水乙醇清洗5次以除去多余的水分和未反应的有机物，随后放入真空烘箱中80℃下干燥12h，得到FeF3·0.33H2O纳米材料。
S5、取上述0.5g FeF3·0.33H2O粉末和20mg氧化石墨烯(GO)分别在20mL去离子水中超声分散10min左右，然后将石墨烯分散液采用滴加的方式滴入FeF3·0.33H2O分散水溶液中，搅拌1h使其均匀混合，随后放入冷冻干燥机中干燥48h获得形貌和尺寸良好的FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料。
S6、将上述FeF3·0.33H2O/GO纳米复合材料放在真空烘箱中150℃下干燥3h，得到前驱体。
S7、将前驱体分两次放入管式炉中，温度控制为400℃，升温速率为4℃/min，时间为1.5h，整个煅烧过程保持氩气环境，氩气流量分别设置为0.5L/min和1L/min，待其自然冷却至室温后取出，以成功制备FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料。
图13为不同氩气流量下所得FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料的XRD图谱，由图13所知：当氩气流量为0.5L/min时，FeF3·0.33H2O/GO煅烧后产物出现Fe3O4衍射峰，说明煅烧过程中氩气流量不充分，导致管式炉中混有氧气使氟化铁被氧化，而当氩气流量提高到1L/min时，煅烧产物为FeF3-FeF2/rGO热电池正极复合材料，因考虑成本问题，故采用氩气流量为1L/min。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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