一种以三聚磷酸钠为主、硫酸钙为辅的生产工艺
阅读说明：本技术 一种以三聚磷酸钠为主、硫酸钙为辅的生产工艺 (Production process taking sodium tripolyphosphate as main material and calcium sulfate as auxiliary material ) 是由 鲁和发 于 2020-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以三聚磷酸钠为主、硫酸钙为辅的生产工艺,以畜禽骨、蛋壳为原料,分别经过原料预处理后分段煅烧得到由畜禽骨煅烧的钙磷酸盐,得到由蛋壳煅烧的氧化钙,将钙磷酸盐与浓硫酸反应制备磷酸并产生硫酸钙、硫酸溶液,磷酸与纯碱中和反应后经脱水、聚合反应制备三聚磷酸钠,再将硫酸溶液与氧化钙反应制备硫酸钙并与制备磷酸中产生硫酸钙混合后洗涤干燥得到精制的硫酸钙。本发明以畜禽骨、蛋壳为原料,有利于畜禽骨、蛋壳资源的可持续发展,扩大制备三聚磷酸钠、硫酸钙的资源、来源,提高经济效益、生态效益、社会效益。(The invention discloses a production process taking sodium tripolyphosphate as a main component and calcium sulfate as an auxiliary component, which is characterized in that livestock and poultry bones and eggshells are used as raw materials, the raw materials are respectively pretreated and then are calcined in sections to obtain calcium phosphate calcined by the livestock and poultry bones, calcium oxide calcined by the eggshells is obtained, the calcium phosphate is reacted with concentrated sulfuric acid to prepare phosphoric acid and generate calcium sulfate and sulfuric acid solution, the phosphoric acid is neutralized with sodium carbonate and then is dehydrated and polymerized to prepare sodium tripolyphosphate, the sulfuric acid solution is reacted with the calcium oxide to prepare calcium sulfate, the calcium sulfate is mixed with the calcium sulfate generated in the preparation of the phosphoric acid, and then the refined calcium sulfate is obtained by washing and drying. The invention takes the livestock and poultry bones and the eggshells as the raw materials, is beneficial to the sustainable development of livestock and poultry bone and eggshell resources, enlarges the resources and sources for preparing the sodium tripolyphosphate and the calcium sulfate, and improves the economic benefit, the ecological benefit and the social benefit.)
技术领域
本发明涉及一种以三聚磷酸钠为主、硫酸钙为辅的生产工艺，属于食品加工技术领域。
背景技术
我国畜禽骨资源十分丰富，但是综合利用率低，其中深加工、高值化和资源化利用比例不到3％，大量畜禽骨资源被随意丢弃，造成资源浪费和环境污染。骨约占自身质量的20％～40％。由于畜禽骨骨的主要成分为蛋白质、脂肪等有机质以及羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2))无定型的磷酸钙等含钙磷酸盐，宜根据其成分特点加以利用。
蛋壳作为天然的绿色钙源，具有很高的利用价值，但实际利用的经济效益不明显，造成资源浪费和环境污染。蛋壳主要由无机盐组成，约占整个蛋壳的94～97％，无机盐主要成分为硫酸钙，其余为有机物，宜根据其成分特点加以利用。
三聚磷酸钠为一类无定形水溶性线状聚磷酸盐，两端以Na2PO4终止，化学式Na5P3O10，相对分子质量367.86。常用于食品中，作水分保持剂、品质改良剂、pH调节剂、金属螯合剂。
硫酸钙为白色单斜结晶或结晶性粉末，硫酸钙可以作为食品添加剂，如营养剂、酵母激活剂、面团性质改性剂、固化剂、螯和剂、胶凝剂、发酵粉、载体、填料、pH调节剂、研磨剂。
因此，本发明以畜禽骨、蛋壳为原料提供了一种以三聚磷酸钠为主、硫酸钙为辅的生产工艺，有利于畜禽骨、蛋壳资源的可持续发展，扩大制备三聚磷酸钠、硫酸钙的资源、来源，提高经济效益、生态效益、社会效益。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种以三聚磷酸钠为主、硫酸钙为辅的生产工艺，以畜禽骨、蛋壳为原料，有利于畜禽骨、蛋壳资源的可持续发展，扩大制备三聚磷酸钠、硫酸钙的资源、来源，提高经济效益、生态效益、社会效益。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种以三聚磷酸钠为主、硫酸钙为辅的生产工艺，包括以下步骤：
S1、原料预处理：
S1.1、畜禽骨预处理：用水清洗畜禽骨后砸碎，置于温度为30～35℃、浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液中浸泡2～3h，再用水清洗至中性，于65～70℃烘干室烘干后粉碎，得畜禽骨粉，备用；
S1.2、蛋壳预处理：用水清洗蛋壳，置于沸水中蒸煮20～30min，于65～70℃烘干室烘干后去膜粉碎，得到蛋壳粉，备用；
S2、煅烧：取上述的畜禽骨粉、蛋壳粉分开放置于双层结构的马弗炉中，升温进行分段煅烧，煅烧完成后，得到由畜禽骨粉煅烧的羟基磷灰石和磷酸钙混合的钙磷酸盐，得到由蛋壳煅烧的氧化钙；
S3、磷酸、硫酸钙制备：
S3.1、钙磷酸盐与浓硫酸反应：将上述混合的钙磷酸盐加入到反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ中，从反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ的加料口缓慢加入92.5％浓硫酸，所述钙磷酸盐与浓硫酸的重量比为1:1.1～1.2，边搅拌边对反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ升温，直至温度为60～65℃，直至钙磷酸盐反应完全，从反应室Ⅰ的加料口向反应釜Ⅰ的反应室加入温度为60～65℃的水，所述水的重量为92.5％浓硫酸重量的0.5～1倍，搅拌15～20min，反应后的物料静置后再依次经过滤、结晶、过滤进行第一次分离得到硫酸钙Ⅰ、磷酸结晶体、硫酸溶液；
S3.2、氧化钙与硫酸反应：硫酸溶液进入反应釜Ⅱ的反应室中Ⅱ，加入重量上述的氧化钙，所述氧化钙的重量为硫酸溶液中硫酸的重量的0.50～0.53倍，所述硫酸溶液中硫酸的重量通过计算获得，搅拌，直至氧化钙完全反应，升温至60～65℃，反应后的物料静置后再依次经过滤进行第二次分离，得到硫酸钙Ⅱ、废水溶液；
S3.3、硫酸钙精制：将上述的硫酸钙Ⅰ、硫酸钙Ⅱ混合，经洗涤、干燥，得到精制的硫酸钙；
S4、三聚磷酸钠制备：将磷酸结晶体称重后加入到反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ，并升温至45～50℃，加入50％的碳酸钠溶液进行中和反应，所述50％的碳酸钠溶液为磷酸结晶体的1.515～1.52倍，反应40～60min后，打开反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ的出液口，反应后的物料经反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ的出液口进入温度为115～125℃的反应釜Ⅲ的干燥室进行雾化脱水，脱水后送入温度为495～535℃的回转聚合炉进行聚合反应，反应70～90min，得到三聚磷酸钠。
其中，在步骤S2、煅烧中的分段煅烧：先快速升温至350℃煅烧1.5～2h，随后缓慢升温至650℃煅烧2.5～3h，接着缓慢升温至850煅烧2～2.5h，再缓慢降温至600℃煅烧1～1.5h，最后缓慢降至室温。
进一步地，在步骤S2、煅烧中的分段煅烧：先以速度为40℃/min升温至350℃煅烧1.5～2h，随后以速度为10℃/min升温至650℃煅烧2.5～3h，以速度为5℃/min升温至850煅烧2～2.5h，再以速度为5℃/min降温至600℃煅烧1～1.5h，最后以速度为10℃/min降至室温。
其中，在步骤S3.1、钙磷酸盐与浓硫酸反应中的第一分离：反应后的物料静置25～30min，打开反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ的出料口，进入温度为60～65℃的反应釜Ⅰ的上过滤室内，打开反应釜Ⅰ的上过滤室的出液口过滤，硫酸钙过滤在上过滤室的过滤板上，液体经上过滤室的过滤板进入温度为10～15℃的反应釜Ⅰ的结晶室内，静置3～4h使磷酸完全结晶，打开反应釜Ⅰ的结晶室的出液口，进入温度为5～10℃的反应釜Ⅰ的下过滤室，打开反应釜Ⅰ的下过滤室的出液口过滤，磷酸结晶体过滤在下过滤室的过滤板上，剩余的硫酸溶液进入反应釜Ⅱ的反应室Ⅱ中，后从反应釜Ⅰ的上过滤室中取出硫酸钙Ⅰ、从反应釜Ⅰ的下过滤室的中取出磷酸结晶体。
其中，在步骤S3.2、氧化钙与硫酸反应中的硫酸溶液中硫酸的重量为(92.5％浓硫酸中的重量×92.5％×硫的相对分子质量/硫酸的相对分子质量-硫酸钙Ⅰ的重量×硫的相对分子质量/硫酸钙的相对分子质量)×硫酸的相对分子质量/硫的相对分子质量；所述92.5％浓硫酸中的重量为步骤S3.1钙磷酸盐与浓硫酸反应中所加入的92.5％浓硫酸中的重量，所述硫酸钙Ⅰ为S3.1钙磷酸盐与浓硫酸反应中得到的硫酸钙Ⅰ干燥后的重量。
其中，在步骤S3.2、氧化钙与硫酸反应中的硫酸溶液中第二分离：反应后的物料静置25～30min，打开反应釜Ⅱ的反应室Ⅱ的出料口，进入温度为60～65℃的反应釜Ⅱ的过滤室，打开反应釜Ⅱ的过滤室的出液口过滤，硫酸钙过滤在过滤室的过滤板上，废水进入回收罐，后从反应釜Ⅱ的过滤室中取出硫酸钙Ⅱ。
其中，在步骤S3.3、硫酸钙的精制中洗涤、干燥：将硫酸钙Ⅰ和硫酸钙Ⅱ混合后加入到洗涤罐中，加入无水乙醇搅拌20～30min，所述无水乙醇的重量为硫酸钙Ⅰ的重量的6～8倍，过滤，在75～85℃的烘干室内干燥30～40min，得到精制的硫酸钙。
其中，反应釜Ⅰ设置有从上至下依次布置的反应室Ⅰ、上过滤室、结晶室、下过滤室。
其中，反应釜Ⅱ设置有从上至下依次布置的反应室Ⅱ和过滤室。
其中，反应釜Ⅲ设置有反应室Ⅲ和干燥室，所述反应室Ⅲ、干燥室左右布置。
本发明的有益效果：本发明以畜禽骨、蛋壳为原料，有利于畜禽骨、蛋壳资源的可持续发展，同时扩大制备三聚磷酸钠、硫酸钙的资源、来源，提高经济效益、生态效益、社会效益；本发明的生产过程以三聚磷酸钠为主、硫酸钙为辅，使生产三聚磷酸钠中产生的废料在生产硫酸钙中得到使用，大大减少废料的产生，提高利用率；本发明的畜禽骨、蛋壳分开放置并同时煅烧，简便易行，节约能耗，提高生产效率；本发明对畜禽骨、蛋壳进行分段式煅烧，减少畜禽骨、蛋壳中有机质胶结的现象，并完全去除，同时钙和磷的含量的比值与羟基磷灰石最为接近，节约能耗；本发明在磷酸制备中将反应-过滤-结晶-过滤工序一体化，在硫酸钙制备中将反应-过滤一体化，在三聚磷酸钠制备将中和反应-脱水一体化，转移次数减少，减少物料损失，提高生产效率，同时避免操作人员与物料的接触，减少物料对人生的危害。
具体实施方式
为了对本发明作出更加清楚完整地说明，下面用具体实施例说明本发明，但并不是对发明的限制。
实施例1原料预处理及煅烧
A、原料预处理
A1.1、畜禽骨预处理：用水清洗畜禽骨后砸碎，置于温度为30～35℃、浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液中浸泡2～3h，再用水清洗至中性，于65～70℃烘干室烘干后粉碎，得畜禽骨粉，备用；
A1.2、蛋壳预处理：用水清洗蛋壳，置于沸水中蒸煮20～30min，于65～70℃烘干室烘干后去膜粉碎，得到蛋壳粉，备用；
A2、煅烧：取上述的畜禽骨粉、蛋壳粉分开放置于双层结构的马弗炉中，先以速度为40℃/min升温至350℃煅烧1.5～2h，随后以速度为10℃/min升温至650℃煅烧2.5～3h，以速度为5℃/min升温至850煅烧2～2.5h，再以速度为5℃/min降温至600℃煅烧1～1.5h，最后以速度为10℃/min降至室温，煅烧完成后，得到由畜禽骨粉煅烧的羟基磷灰石和磷酸钙混合的钙磷酸盐，得到由蛋壳煅烧的氧化钙。
对比例1原料预处理及煅烧
A、原料预处理
A1.1、畜禽骨预处理：用水清洗畜禽骨后砸碎，置于温度为30～35℃、浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液中浸泡2～3h，再用水清洗至中性，于65～70℃烘干室烘干后粉碎，得畜禽骨粉，备用；
A1.2、蛋壳预处理：用水清洗蛋壳，置于沸水中蒸煮20～30min，于65～70℃烘干室烘干后去膜粉碎，得到蛋壳粉，备用；
A2、煅烧：取上述的畜禽骨粉、蛋壳粉分开放置于双层结构的马弗炉中，先以速度为40℃/min升温至650℃煅烧1.5～2h，以速度为10℃/min升温至850煅烧1.5～2h，最后以速度为10℃/min降至室温，煅烧完成后，得到由畜禽骨粉煅烧的羟基磷灰石和磷酸钙混合的钙磷酸盐，得到由蛋壳煅烧的氧化钙。
对比例2原料预处理及煅烧
A、原料预处理
A1.1、畜禽骨预处理：用水清洗畜禽骨后砸碎，置于温度为30～35℃、浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液中浸泡2～3h，再用水清洗至中性，于65～70℃烘干室烘干后粉碎，得畜禽骨粉，备用；
A1.2、蛋壳预处理：用水清洗蛋壳，置于沸水中蒸煮20～30min，于65～70℃烘干室烘干后去膜粉碎，得到蛋壳粉，备用；
A2、煅烧：取上述的畜禽骨粉、蛋壳粉分开放置于双层结构的马弗炉中，先以速度为40℃/min升温至900～950℃煅烧3～3.5h，最后以速度为10℃/min降至室温，煅烧完成后，得到由畜禽骨粉煅烧的羟基磷灰石和磷酸钙混合的钙磷酸盐，得到由蛋壳煅烧的氧化钙。
对实施例1、对比例1、对比例2中钙磷酸盐进行钙磷壁测试，测试发现实施例1的钙磷比为1.65，对比例1的钙磷比为1.61、对比例2的钙磷比为1.53，因此可知，实施例1的其钙和磷的含量的比值与羟基磷灰石最为接近，实施例1中的煅烧条件为最佳条件。
实施例2制备三聚磷酸钠
B1、磷酸、硫酸钙Ⅰ制备：
B1.1钙磷酸盐与浓硫酸反应：将实施例1中的钙磷酸盐10.04kg加入到反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ中，从反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ的加料口缓慢加入92.5％浓硫酸12.04kg，边搅拌边对反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ升温，直至温度为60～65℃，直至钙磷酸盐反应完全，从反应室Ⅰ的加料口向反应釜Ⅰ的反应室加入温度为60～65℃的水12.04kg，搅拌15～20min；
B1.2第一分离：反应后的物料静置25～30min，打开反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ的出料口，进入温度为60～65℃的反应釜Ⅰ的上过滤室内，打开反应釜Ⅰ的上过滤室的出液口过滤，硫酸钙过滤在上过滤室的过滤板上，液体经上过滤室的过滤板进入温度为10～15℃的反应釜Ⅰ的结晶室内，静置3～4h使磷酸完全结晶，打开反应釜Ⅰ的结晶室的出液口，进入温度为5～10℃的反应釜Ⅰ的下过滤室，打开反应釜Ⅰ的下过滤室的出液口过滤，磷酸结晶体过滤在下过滤室的过滤板上，剩余的硫酸溶液进入反应釜Ⅱ的反应室Ⅱ中，后从反应釜Ⅰ的上过滤室中取出硫酸钙Ⅰ、从反应釜Ⅰ的下过滤室的中取出磷酸结晶体。
B2、三聚磷酸钠制备：将磷酸结晶体称重6.98kg，后加入到反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ，并升温至45～50℃，加入50％的碳酸钠溶液10.6kg进行中和反应，所述50％的碳酸钠溶液为磷酸结晶体的1.515～1.52倍，反应40～60min后，打开反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ的出液口，反应后的物料经反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ的出液口进入温度为115～125℃的反应釜Ⅲ的干燥室进行雾化脱水，脱水后送入温度为495～535℃的回转聚合炉进行聚合反应，反应70～90min，得到三聚磷酸钠，经测定三聚磷酸钠的含量为96.8％。
实施例3制备三聚磷酸钠
B1、磷酸、硫酸钙Ⅰ制备：
钙磷酸盐与浓硫酸反应：将实施例1中的钙磷酸盐20.08kg加入到反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ中，从反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ的加料口缓慢加入92.5％浓硫酸22.09kg，边搅拌边对反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ升温，直至温度为60～65℃，直至钙磷酸盐反应完全，从反应室Ⅰ的加料口向反应釜Ⅰ的反应室加入温度为60～65℃的水11.05kg，搅拌15～20min；
B1.2第一分离：反应后的物料静置25～30min，打开反应釜Ⅰ的反应室Ⅰ的出料口，进入温度为60～65℃的反应釜Ⅰ的上过滤室内，打开反应釜Ⅰ的上过滤室的出液口过滤，硫酸钙过滤在上过滤室的过滤板上，液体经上过滤室的过滤板进入温度为10～15℃的反应釜Ⅰ的结晶室内，静置3～4h使磷酸完全结晶，打开反应釜Ⅰ的结晶室的出液口，进入温度为5～10℃的反应釜Ⅰ的下过滤室，打开反应釜Ⅰ的下过滤室的出液口过滤，磷酸结晶体过滤在下过滤室的过滤板上，剩余的硫酸溶液进入反应釜Ⅱ的反应室Ⅱ中，后从反应釜Ⅰ的上过滤室中取出硫酸钙Ⅰ、从反应釜Ⅰ的下过滤室的中取出磷酸结晶体；
B2、三聚磷酸钠制备：将磷酸结晶体称重13.94kg，后加入到反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ，并升温至45～50℃，加入50％的碳酸钠溶液20.8kg进行中和反应，反应40～60min后，打开反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ的出液口，反应后的物料经反应釜Ⅲ的反应室Ⅲ的出液口进入温度为115～125℃的反应釜Ⅲ的干燥室进行雾化脱水，脱水后送入温度为495～535℃的回转聚合炉进行聚合反应，反应70～90min，得到三聚磷酸钠，经测定三聚磷酸钠的含量为97.5％。
实施例4精制硫酸钙
C1、计算硫酸溶液中硫酸的重量：(92.5％浓硫酸中的重量×92.5％×硫的相对分子质量/硫酸的相对分子质量-硫酸钙Ⅰ的重量×硫的相对分子质量/硫酸钙的相对分子质量)×硫酸的相对分子质量/硫的相对分子质量；其中，本实施例中所述92.5％浓硫酸中的重量为实施例2中钙磷酸盐与浓硫酸反应中所加入的92.5％浓硫酸中的重量，所述硫酸钙Ⅰ为实施例2中钙磷酸盐与浓硫酸反应中得到的硫酸钙Ⅰ干燥后的重量，所述硫酸钙Ⅰ干燥后得13.22kg，计算硫酸溶液中的硫酸为1.61kg；
C2、氧化钙与硫酸反应：硫酸溶液进入反应釜Ⅱ的反应室中Ⅱ，加入实施例1中的氧化钙0.81kg，搅拌，直至氧化钙完全反应，升温至60～65℃；
C3、第二分离：反应后的物料静置25～30min，打开反应釜Ⅱ的反应室Ⅱ的出料口，进入温度为60～65℃的反应釜Ⅱ的过滤室，打开反应釜Ⅱ的过滤室的出液口过滤，硫酸钙过滤在过滤室的过滤板上，废水溶液进入回收罐，后从反应釜Ⅱ的过滤室中取出硫酸钙Ⅱ，经检测废水接近中性；
C4、硫酸钙精制：将干燥的实施例2中的硫酸钙Ⅰ、硫酸钙Ⅱ混合，加入到洗涤罐中，加入无水乙醇搅拌20～30min，所述无水乙醇的重量为硫酸钙Ⅰ的重量的6～8倍，过滤，在75～85℃的烘干室内干燥30～40min，得到精制的硫酸钙，经测定硫酸钙的含量为99.2％。
实施例5精制硫酸钙
C1、计算硫酸溶液中硫酸的重量：硫酸溶液中硫酸的重量为(92.5％浓硫酸中的重量×92.5％×硫的相对分子质量/硫酸的相对分子质量-硫酸钙Ⅰ的重量×硫的相对分子质量/硫酸钙的相对分子质量)×硫酸的相对分子质量/硫的相对分子质量；其中，本实施例中所述92.5％浓硫酸中的重量为实施例3中钙磷酸盐与浓硫酸反应中所加入的92.5％浓硫酸中的重量，所述硫酸钙Ⅰ为实施例3中钙磷酸盐与浓硫酸反应中得到的硫酸钙Ⅰ干燥后的重量，所述硫酸钙Ⅰ干燥后得26.97kg，计算硫酸溶液中的硫酸为1kg；
C2、氧化钙与硫酸反应：硫酸溶液进入反应釜Ⅱ的反应室中Ⅱ，加入实施例1中的氧化钙0.53kg，搅拌，直至氧化钙完全反应，升温至60～65℃；
C3、第二分离：反应后的物料静置25～30min，打开反应釜Ⅱ的反应室Ⅱ的出料口，进入温度为60～65℃的反应釜Ⅱ的过滤室，打开反应釜Ⅱ的过滤室的出液口过滤，硫酸钙过滤在过滤室的过滤板上，废水进入回收罐，后从反应釜Ⅱ的过滤室中取出硫酸钙Ⅱ，经检测废水接近中性；
C4、硫酸钙精制：将干燥的实施例3中的硫酸钙Ⅰ、硫酸钙Ⅱ混合，加入到洗涤罐中，加入无水乙醇搅拌20～30min，所述无水乙醇的重量为硫酸钙Ⅰ的重量的6～8倍，过滤，在75～85℃的烘干室内干燥30～40min，得到精制的硫酸钙，经测定硫酸钙的含量为99.2％。
从实施例2-实施例5可知，采用的反应釜Ⅰ设置有从上至下依次布置的反应室、上过滤室、结晶室、下过滤室，使反应-过滤-结晶-过滤工序一体化；采用的反应釜Ⅱ设置有从上至下依次布置的反应室Ⅱ和过滤室，使反应-过滤一体化；采用的反应釜Ⅲ设置有反应室Ⅲ和干燥室，所述反应室Ⅲ、干燥室左右布置，使中和反应-脱水一体化，转移次数减少，减少物料损失，提高生产效率，同时避免操作人员与物料的接触，减少物料对人生的危害。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
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